Tierras raras / Elementos de tierras raras / REE

Tierras raras, cada miembro del grupo de elementos químicos que consta de tres elementos del grupo 3 (escandio [Sc], itrio [Y] y lantano [La]) y la primera serie extendida de elementos debajo del cuerpo principal de la tabla periódica (Cer [Ce ] por Lutecio [Lu]). Los elementos cerio por lutecio se llaman lantánidos, pero muchos científicos también llaman a estos elementos, aunque erróneamente, tierras raras.

Las tierras raras son generalmente elementos trivalentes, pero algunas tienen valencias diferentes. Cer, praseodimio y terbio pueden ser tetravalentes, mientras que el samario, el europio y el iterbio pueden ser bivalentes. Muchos libros científicos introductorios consideran que las tierras raras son químicamente tan similares que pueden considerarse juntas como un elemento. Hasta cierto punto, eso es correcto, alrededor del 25 por ciento de sus usos se basan en esta estrecha similitud, pero el otro 75 por ciento de los usos de tierras raras se basan en las propiedades únicas de cada elemento. Además, un examen detenido de estos elementos revela grandes diferencias en su comportamiento y propiedades; por ejemplo, el punto de fusión del lantano, el elemento prototipo de la serie de los lantánidos (918 ° C o 1.684 ° F), es mucho más bajo que el punto de fusión del lutecio, el último elemento de la serie (1.663 ° C o 3.025 ° F). Esta diferencia es mucho mayor que la de muchos grupos de la tabla periódica; por ejemplo, los puntos de fusión del cobre, la plata y el oro solo varían alrededor de 100 ° C (180 ° F).

El nombre de tierras raras en sí mismo es un error. En el momento de su descubrimiento en el siglo XVIII, se descubrió que formaban parte de óxidos complejos, que luego se denominaron "tierras". Además, estos minerales parecían escasear, por lo que estos elementos recién descubiertos se denominaron "tierras raras". De hecho, estos elementos son bastante abundantes y existen en muchos depósitos en funcionamiento en todo el mundo. Las 18 tierras raras de origen natural se encuentran en el 16º punto porcentual de abundancia de elementos. A principios del siglo XXI, China se convirtió en el mayor productor mundial de elementos de tierras raras. Australia, Brasil, India, Kazajstán, Malasia, Rusia, Sudáfrica y Estados Unidos también extraen y refinan cantidades significativas de estos materiales.

Muchas personas desconocen el enorme impacto que los elementos de tierras raras tienen en su vida diaria, pero es casi imposible utilizar una pieza de tecnología moderna que no los contenga. Incluso un producto tan simple como un pedernal ligero contiene elementos de tierras raras. El automóvil moderno, uno de los mayores consumidores de productos de tierras raras, ilustra su consistencia. Decenas de motores eléctricos en un automóvil típico, así como los altavoces de su sistema de sonido, utilizan imanes permanentes de neodimio, hierro y boro. Los sensores eléctricos utilizan zirconia estabilizada con itria para medir y controlar el contenido de oxígeno del combustible. El catalizador de tres vías se basa en óxidos de cerio para reducir los óxidos de nitrógeno a nitrógeno gaseoso y para oxidar el monóxido de carbono a dióxido de carbono e hidrocarburos no quemados a dióxido de carbono y agua en los productos de escape. Los fósforos en las pantallas ópticas contienen óxidos de itrio, europio y terbio. El parabrisas, los espejos y las lentes están pulidos con óxidos de cerio. Incluso la gasolina o el combustible diesel que alimenta el vehículo se ha refinado con catalizadores de craqueo de tierras raras que contienen lantano, cerio u óxidos mixtos de tierras raras. Los coches híbridos funcionan con una batería recargable de hidruro metálico de níquel-lantano y un motor de tracción eléctrico con imanes permanentes con elementos de tierras raras. Además, los medios y dispositivos de comunicación modernos (teléfonos móviles, televisores y computadoras) utilizan tierras raras como imanes para altavoces y discos duros, y fósforos para pantallas ópticas. Las cantidades de tierras raras utilizadas son bastante pequeñas (0,1-5% en peso, con la excepción de los imanes permanentes, que contienen alrededor del 25 por ciento de neodimio), pero son críticas y cualquiera de estos dispositivos no funcionaría tan bien o sería esencial. más difícil si no fuera por las tierras raras.

La tabla periódica con elementos de metales estratégicos y tierras raras.

1 H

2 He

3 Li

4 Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

55 Cs

56 Ba

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

71 Lu

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

87 Fr

88 Ra

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 No

103 Lr

104 Rf

105 Db

106 Sg

107 Bh

108 Hs

109 Mt

110 Ds

111 Rg

112 Cn

113 Nh

114 Fl

115 Mc

116 Lv

117 Ts

118 Og

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Descubrimiento e historia de las tierras raras

Aunque las tierras raras han existido desde el nacimiento de la Tierra, su existencia no terminó hasta el 18. Siglo conocido. 1787 descubrió al teniente del ejército sueco Carl Axel Arrhenius en una pequeña cantera en Ytterby (un pequeño pueblo cerca de Estocolmo) un mineral negro único. Este mineral era una mezcla de tierras raras, y el primer elemento aislado fue 1803, el elemento cerio.

La historia de cada elemento de tierras raras es compleja y confusa, en gran parte debido a su similitud química. Muchos "elementos recién descubiertos" no eran un solo elemento, sino mezclas de hasta seis elementos diferentes de tierras raras. Además, hubo evidencia del descubrimiento de una gran cantidad de otros "elementos" que deberían, pero no eran, miembros de la serie de tierras raras.

1907 descubrió el último elemento natural de tierras raras (lutecio), pero la investigación sobre la química de estos elementos fue difícil, ya que nadie sabía cuántos elementos reales de tierras raras había. Afortunadamente, 1913-14 resolvió la situación con la investigación del físico danés Niels Bohr y el físico inglés Henry Gwyn Jeffreys Moseley. La teoría de Bohr del átomo de hidrógeno permitió a los teóricos demostrar que solo existen los lantánidos 14. Los estudios experimentales de Moseley confirmaron la existencia de 13 de estos elementos y mostraron que 14. El elemento lantánido debe ser 61 y se encuentra entre Neodimio y Samario.

En los años de 1920, la búsqueda de Element 61 fue intensa. 1926 afirmó que grupos de científicos de la Universidad de Florencia, Italia, y de la Universidad de Illinois descubrieron el elemento 61 y lo denominaron Florentium o Illinium, pero sus afirmaciones no pudieron verificarse de forma independiente. La furia de estas acusaciones y reconvenciones finalmente regresó a 1930. No fue sino hasta 1947, después de la fisión del uranio, que este elemento 61 fue aislado de los científicos del Laboratorio Nacional Oak Ridge de la Comisión de Energía Atómica de EE. UU. En Tennessee y se denominó Prometio. (Consulte los artículos sobre estos elementos para obtener más detalles sobre el descubrimiento de cada elemento).

En los años de descubrimiento de 160 (1787-1947), la separación y purificación de elementos de tierras raras ha sido un proceso difícil y lento. Muchos científicos pasaron toda su vida obteniendo un 99 por ciento de tierras raras puras, principalmente por cristalización fraccionada, que explota las pequeñas diferencias en la solubilidad de una sal de tierras raras en una solución acuosa en comparación con un elemento lantánido vecino.

Dado que se descubrió que los elementos de tierras raras son productos de fisión de la escisión de un átomo de uranio, la Comisión de Energía Atómica de EE. UU. Hizo grandes esfuerzos para desarrollar nuevos métodos para separar los elementos de tierras raras. Sin embargo, 1947 publicó simultáneamente resultados de Gerald E. Boyd y sus colegas del Laboratorio Nacional de Oak Ridge y Frank Harold Spedding, así como de colegas del Laboratorio Ames en Iowa, que mostraron que los procesos de intercambio iónico proporcionan una forma mucho mejor de separar las tierras raras.

Frecuencia, ocurrencia y reservas de tierras raras

Como se mencionó anteriormente, las tierras raras son bastante abundantes, pero su disponibilidad es algo limitada, principalmente porque su concentración en muchos minerales es bastante baja (menos del 5 por ciento en peso). Una fuente económicamente viable debe contener más del 5 por ciento de tierras raras, a menos que se extraigan con otro producto, por ejemplo, circonio, uranio o hierro, que permita la utilización económica de cuerpos minerales con concentraciones de solo el 0,5 por ciento en peso.

De los 83 elementos de origen natural, los 16 elementos de tierras raras de origen natural se encuentran en el percentil 50 de abundancia de elementos. El prometio, que es radiactivo, con el isótopo más estable con una vida media de 17,7 años, no se considera de origen natural, aunque se han encontrado trazas en algunos minerales radiactivos. El cerio más común ocupa el puesto 28 y el tulio menos común ocupa el puesto 63. En conjunto, las tierras raras son el 22º "elemento" más común (en la marca del percentil 68). Los elementos de tierras raras no lantánidos, el itrio y el escandio, son el 29 y el 44 en abundancia.

El lantano y los lantánidos ligeros (cerio por europio) son más abundantes que los lantánidos pesados ​​(gadolinio por lutecio). Por lo tanto, los elementos individuales de lantánido ligero son generalmente más baratos que los elementos pesados ​​de lantánido. Además, los metales de orden par (cerio, neodimio, samario, gadolinio, disprosio, erbio e iterbio) son más abundantes que sus vecinos impares (lantano, praseodimio, prometio, europio, terbio, holmio, tulio y lutecio).

Los depósitos de mineral de tierras raras se encuentran en todo el mundo. Los principales minerales se encuentran en China, Estados Unidos, Australia y Rusia, mientras que otros yacimientos se encuentran en Canadá, India, Sudáfrica y el sudeste asiático. Los minerales más importantes contenidos en estos minerales son bastnasita (fluorocarbonato), monazita (fosfato), loparita [(R, Na, Sr, Ca) (Ti, Nb, Ta, Fe3 +) O3] y laterita (SiO2, Al2O3 y Fe2O3).

Los depósitos chinos produjeron 2018 alrededor del 82 por ciento de los minerales de tierras raras extraídos del mundo (112.000 toneladas de óxido de tierras raras). Alrededor del 94 por ciento de las tierras raras extraídas de China provienen de depósitos de bastnasita. El depósito más grande se encuentra en Bayan Obo, Mongolia Interior (porcentaje 83), mientras que los depósitos más pequeños en las provincias de Shandong (porcentaje 8) y Sichuan (porcentaje 3) se extraen. Aproximadamente el porcentaje de 3 proviene de Laterittonen (absorción de iones), que se encuentra en las provincias de Jiangxi y Guangdong en el sur de China, mientras que el porcentaje restante de 3 se produce en diferentes lugares.

Oficialmente, se han extraído toneladas 2018 130.000 de equivalentes REO, pero se espera que un mercado negro de tierras raras produzca otro 25 por ciento de esa cantidad. La mayoría de los materiales de tierras raras se sacan de contrabando de China.

El monopolio chino permitió que los precios de varios materiales de tierras raras, desde 2009 hasta 2011, aumentaran en cientos de por ciento y también cuotas de exportación para muchos de estos productos. Esto condujo a un cambio importante en la dinámica de los mercados de tierras raras. El desmantelamiento de Bastnasit se reanudó en 2011 Mountain Pass, California, después de un paréntesis de nueve años, y la minería de Monazit comenzó en Mount Weld, Australia, el mismo año. Al mismo tiempo, Loparit se extrajo en Rusia, mientras que la monazita se extrajo en India, Vietnam, Tailandia y Malasia. Estas y otras compañías mineras trajeron un nuevo equilibrio entre la oferta y la demanda, en el que China seguía siendo el principal proveedor de minerales de tierras raras, pero las compañías buscaron fuentes alternativas, usaron menos o reciclaron tierras más raras.

Descripción rápida de las tierras raras

Z	sym tazón	Nombre	etimología	usos seleccionados
21	Sc	Escandio	del latín Scandia 'Escandinavia', donde se descubrió el primer mineral	Iluminación de estadios, celdas de combustible, bicicletas de carreras, tecnología de rayos X, láser
39	Y	Itrio	después del descubrimiento del mineral de tierras raras en Ytterby, Suecia	Lámpara fluorescente, pantallas LCD y de plasma, LED, pila de combustible, láser Nd: YAG
57	La	lantano	del griego lanthanein 'Estar escondido'.	Baterías de hidruro metálico de níquel (por ejemplo, en automóviles eléctricos e híbridos, computadoras portátiles), catalizadores, Filtros de partículas, celdas de combustible, vidrios de alto índice de refracción
58	Ce	Cer	después del planeta enano Ceres.	Convertidores catalíticos para automóviles, filtros de partículas, gafas protectoras contra la radiación ultravioleta, agentes de pulido
59	Pr	praseodimio	del griego Prasinos , Allium verde ' dídimo 'Doble' o 'gemelo'	Imanes permanentes, motores de aviones, motores eléctricos, teñido de vidrio y esmalte.
60	Nd	Neodym	del griego neos 'Nuevo' y dídimo 'Doble' o 'gemelo'	Imanes permanentes (por ejemplo, en motores eléctricos, turbinas eólicas, Tomógrafos de resonancia magnética, discos duros), tinción de vidrio, láser, reproductor de CD
61	Pm	prometeo	de Prometeo, un titán de la mitología griega	Números luminiscentes, fuentes de calor en sondas espaciales y satélites (elemento radiactivo)
62	Sm	Samario	después del mineral Samarskit, que a su vez lleva el nombre del Ingeniero de montaña WM Samarski	Imanes permanentes (en máquinas de dictado, auriculares, unidades de disco duro), Espacio, gafas, láser, medicina.
63	Eu	Europio	además del americio, el único elemento que lleva el nombre de un continente	LED, lámparas fluorescentes, televisión de plasma (fósforo rojo)
64	Gd	gadolinio	después de Johan Gadolin (1760-1852), el homónimo de Gadolinits	Agente de contraste (resonancia magnética), pantallas de radar (fósforo verde), Elementos combustibles nucleares
65	Tb	Terbio	después de la localidad sueca Ytterby	Fósforos, imanes permanentes
66	Dy	Disprosio	del griego δυσπρόσιτος, inaccesible '	Imanes permanentes (por ejemplo, turbinas eólicas), fósforos, láseres, reactores nucleares
67	Ho	Holmio	de Estocolmo (lat. holmia) o una derivación del químico Holmberg	Imanes de alto rendimiento, tecnología médica, láser, reactores nucleares.
68	Er	Erbio	después de la localidad sueca Ytterby	Láser (medicina), cable de fibra óptica
69	Tm	Tulio	después Thule, la isla mítica en el borde del mundo	Lámparas fluorescentes, tecnología de rayos X, televisores.
70	Yb	Iterbio	después de la localidad sueca Ytterby	Láser infrarrojo, agente reductor químico
71	Lu	Lutecio	después del nombre romano de París, Lutetia	tomógrafo de emisión de positrones

 

Hasta 2017, las reservas conocidas de minerales de tierras raras en el mundo ascendían a alrededor de 120 millones de toneladas de REO. China tiene la mayor participación (37 por ciento), seguida de Brasil y Vietnam (cada 18 por ciento), Rusia (15 por ciento) y el resto del mundo (12 por ciento). Con reservas tan grandes, el mundo no se quedaría sin tierras raras por más de 900 años si la demanda de minerales se mantuviera en el nivel de 2017. Históricamente, sin embargo, la demanda de tierras raras ha aumentado en aproximadamente 10 por año. Si la demanda en esta escala continuara aumentando y no se llevara a cabo el reciclaje de las tierras raras producidas, las reservas mundiales conocidas probablemente llegarían en algún momento después de la mitad del 21. Siglo agotado.

Dadas las reservas limitadas y el alto valor de los metales de tierras raras, es probable que el reciclaje de estos elementos de los productos de consumo que están llegando al final de su vida útil se vuelva más importante. Actualmente, solo se reciclan chatarra, materiales magnéticos y compuestos utilizados en la fabricación de fósforos y catalizadores. Sin embargo, los productos que contienen cantidades relativamente grandes de tierras raras podrían reciclarse instantáneamente utilizando las técnicas existentes. Estos incluyen baterías recargables de hidruro metálico de níquel, que contienen desde unos pocos gramos hasta unos pocos kilogramos de aleaciones basadas en LaNi5 como absorbentes de hidrógeno, así como grandes imanes permanentes basados ​​en SmCo5 y Nd2Fe14B. Todos estos materiales contienen entre un 25 y un 30 por ciento en peso de lantánidos ligeros, mucho más que incluso el mejor mineral de tierras raras (ver más abajo). Sin embargo, la mayoría de los dispositivos electrónicos de consumo contienen solo pequeñas cantidades de tierras raras. Por ejemplo, el imán del eje de un disco duro contiene solo unos pocos gramos de Nd2Fe14B. Un imán de altavoz en un teléfono celular constituye menos del 0,1 por ciento de la masa total del teléfono. Una lámpara fluorescente compacta tiene solo una fracción de un gramo de metales lantánidos en su fósforo. Dada la complejidad de muchos dispositivos electrónicos modernos, el reciclaje de tierras raras debe ocurrir al mismo tiempo que el reciclaje de otros recursos valiosos y sustancias potencialmente peligrosas. Estos incluyen metales preciosos (como plata, oro y paladio), metales no ferrosos (como aluminio, cobalto, níquel, cobre, galio y zinc), carcinógenos (como cadmio), toxinas (como mercurio, plomo y berilio), plásticos, vidrio y cerámica. Por lo tanto, se deben resolver numerosas cuestiones científicas y técnicas, en primer lugar para crear bienes de consumo que sean fácilmente reciclables al final de su vida útil, y en segundo lugar para hacer que el reciclaje de tierras raras sea significativo y económico y, por lo tanto, las tierras raras, un producto extremadamente valioso, pero es un recurso limitado de la naturaleza, para usarlo de manera óptima.

Minerales y minerales de las tierras raras.

El contenido de los elementos individuales de tierras raras varía mucho de un mineral a otro y de un depósito a otro. Los minerales y menas se clasifican generalmente como "ligeros" o "pesados"; en el primer grupo la mayoría de los elementos presentes son los elementos atómicos ligeros (es decir, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario y europio), mientras que la mayoría de los elementos del último grupo son los elementos atómicos pesados, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio , Tulio, iterbio y lutecio, así como itrio, que se consideran miembros del grupo pesado. La geoquímica del escandio difiere significativamente de la geoquímica de los otros elementos de tierras raras. Se puede encontrar información sobre sus menas y minerales en el artículo escandio. Esencialmente, no se encuentra escandio en ninguno de los minerales enumerados a continuación.

De los minerales aproximadamente 160 que se sabe que contienen tierras raras, solo cuatro se extraen actualmente de sus tierras raras: Bastnasite, Lateritton, Monazit y Loparit. Con la excepción de la arcilla de laterita, estos minerales son buenas fuentes de lantánidos ligeros y lantano y representan alrededor del 95 por ciento de las tierras raras utilizadas. Laterittone es una fuente comercial para los lantánidos pesados ​​y el itrio.

Otros minerales que se han utilizado como fuente de tierras raras incluyen apatita, euxenita, gadolinita y xenotima. La allanita, fluorita, perovskita, esférica y circón tienen el potencial de ser fuentes futuras de tierras raras. (Además, los residuos de uranio y hierro se han utilizado en el pasado como fuente de lantánidos pesados ​​más itrio y lantánidos ligeros más lantano). Muchos de estos minerales, como la apatita y la euxenita, se procesan para otros ingredientes, y las tierras raras podrían ser producidas de forma secundaria. ser. Además de los minerales que se encuentran en la corteza terrestre, también hay algunos limos de aguas profundas, como cerca de Minamitori Islandia, Japón, que contienen elementos de tierras raras. Las concentraciones varían entre cientos y miles de partes por millón, y estos lodos pueden algún día ser una fuente de tierras raras.

Las composiciones químicas idealizadas de estos minerales 13, que son fuentes de tierras raras, se enumeran en la tabla.

Composición del contenido primario de tierras raras

Nombre	composición óptima	Contenido primario de REE
allanita	(Ca, Fe2+) (R, Al, Fe3+)3Si3O13H	R = lantánidos ligeros
apatito	Ca5(PO4)3F	R = lantánidos ligeros
bastnasita	RCO3F	R = lantanoide ligero (60-70%)
euxenita	R (Nb, Ta) TiO6 ∙ xH2O	R = lantánidos pesados ​​más Y (15-43%)
fluorita	de CaF2	R = lantánidos pesados ​​más Y
gadolinita	R2(Fe2+, Be)3Si2O10	R = lantánidos pesados ​​más Y (34-65%)
arcillas de laterita	SiO2, Al2O3, Fe2O3	R = lantánidos pesados ​​más Y
loparite	(R, Na, Sr, Ca) (Ti, Nb, Ta, Fe3+)O3	R = lantanoide ligero (32-34%)
monacita	RPO4	R = lantanoide ligero (50-78%)
perovskita	CaTiO3	R = lantánidos ligeros
sphene	CaTiSiO4X2 (X = ½O2-, OH-o F-)	R = lantánidos ligeros
xenotimo	RPO4	R = lantánidos pesados ​​más Y (54-65%)
zirconita	ZrSiO2	R = lantánidos ligeros y pesados ​​más Y

Composición de minerales seleccionados de tierras raras

bastnasita

Bastnasita, un fluorocarbonato, es la principal fuente de tierras raras. Aproximadamente el 94 por ciento de las tierras raras utilizadas en todo el mundo provienen de minas en Mountain Pass, California, EE. UU., Bayan Obo, Mongolia Interior, China, la provincia de Shandong, China y la provincia de Sichuan, China. El depósito Bayan Obo es un poco más rico en praseodimio y neodimio que el bastnasita en el paso de montaña, especialmente a expensas del contenido de lantano, que es 10 por ciento más alto en el mineral en el paso de montaña. El contenido de tierras raras de los minerales Shandong y Sichuan difiere ligeramente de los de los minerales Bayan Obo y también de los otros. El bastón de Shandong es similar al mineral del paso de montaña. El mineral de Sichuan contiene más lantano, menos praseodimio y neodimio y aproximadamente la misma cantidad de cerio que el depósito Bayan Obo.

El contenido de tierras raras en minerales seleccionados, incluidos algunos bastnasitas, se da en la tabla.

Elemento de tierras raras Bastnasit (Paso de montaña, California) Bastnasit Monazit (Mount Weld, Australia) Xenozeit (Lehat, Malasia) High-Y Laterita Loparit (Península de Kola , Rusia)

 

arcilla laterita (s)

El Laterittone (también conocido como Ionenabsorptionstone) consiste principalmente en sílice, alúmina y óxido de hierro; los que también contienen cantidades viables de tierras raras se encuentran solo en la provincia de Jiangxi, en el sureste de China. De los depósitos de Jiangxi, las arcillas de Longnan son bastante ricas en lantánidos pesados ​​e itrio. Las arcillas en Xunwu tienen una distribución muy inusual de tierras raras, ricas en lantano y neodimio con un contenido de itrio relativamente alto. También es notable la baja concentración de cerio y praseodimio en ambas arcillas, especialmente en la arcilla Xunwu, en comparación con la distribución normal de tierras raras en los otros minerales. Estas arcillas son la principal fuente de elementos pesados ​​utilizados en productos que contienen tierras raras, por ejemplo, disprosio en imanes permanentes Nd2Fe14B.

 

monacita

La Monacita, un fosfato, es la tercera fuente de mineral más importante para las tierras raras. En los años de 1980, representó el 40 por ciento de la producción mundial, pero contribuyó a 2010 solo una pequeña parte de las tierras raras extraídas. Hubo dos razones para este cambio: Primero, es más costoso procesar la monazita del cuerpo mineral en un concentrado de tierras raras que la Bastnasita; En segundo lugar, la monazita contiene una cantidad significativa de toria radioactiva (Thoxnumx) en comparación con la bastnasita, lo que requiere procedimientos especiales de manipulación y almacenamiento ambiental. Sin embargo, se espera que Monazit contribuya a una proporción cada vez mayor de tierras raras extraídas a medida que las actividades en Mount Weld, Australia (Lynas), se intensifiquen a plena producción para fines de 2.

Monazit está muy extendido; Además de Australia, se encuentra en India, Brasil, Malasia, la Comunidad de Estados Independientes, Estados Unidos, Tailandia, Sri Lanka, la República Democrática del Congo, Corea del Sur y Sudáfrica.

loparit

La loparita es un mineral complejo que se extrae principalmente por su contenido de titanio, niobio y tántalo, y los minerales de tierras raras extraídos del mineral se producen en forma secundaria. Este mineral ocurre principalmente en la península de Kola en el noroeste de Rusia y en Paraguay. Su distribución de tierras raras es similar a la de Bastnasit, excepto que tiene concentraciones significativamente más altas de lantánidos pesados ​​e itrio.

xenotimo

Xenotime es un mineral de fosfato similar a la monazita pero enriquecido con lantánidos pesados ​​e itrio. Se ha extraído durante muchos años, pero solo ha contribuido con alrededor del 1 por ciento de las tierras raras extraídas desde los años de 1970. Xenotime contiene cantidades menores de los compuestos radiactivos U3O8 y Thoxnumx como monazita. Debido a sus altas concentraciones de itrio y lantánidos pesados, el xenotima se utiliza como material de partida para los elementos individuales de tierras raras y no como una mezcla de tierras raras pesadas. El principal productor de Xenotime es Malasia; Los depósitos también se informan en Noruega y Brasil.

Estructura electrónica y radio iónico.

El comportamiento químico, metalúrgico y físico de las tierras raras está determinado por la configuración electrónica de estos elementos. En general estos elementos son trivalentes, R3 +, pero algunos de ellos tienen valencias diferentes. El número de electrones 4f de cada lantánido se da en la tabla del número de electrones 4f y radios iónicos para el ion R3 +. Los electrones 4f tienen energías más bajas que los tres electrones de valencia externos y se encuentran radialmente hacia adentro de los tres electrones de valencia externos (es decir, los electrones 4f están "localizados" y forman parte del núcleo iónico), y por lo tanto no están directamente involucrados en el enlace con otros elementos, si es que Se forma la conexión. Por lo tanto, los lantánidos son químicamente similares y difíciles de separar y se encuentran juntos en diferentes minerales. Los electrones externos o de valencia para los 14 lantánidos y el lantano son iguales, 5d6s2; para Scandium 3d4s2; y para itrio 4d5s2. Existen algunas diferencias en las propiedades químicas de los lantánidos debido a la contracción del lantánido y la hibridación o mezcla de los electrones 4f con los electrones de valencia.

La disminución sistemática e incluso de lantano a lutecio se llama contracción de lantánidos. Se debe al aumento de la carga nuclear, que no está completamente protegida por el electrón 4f adicional cuando se pasa de un lantánido al siguiente. Esta carga efectiva aumentada atrae los electrones (tanto los electrones de valencia centrales como los externos) más cerca del núcleo, teniendo en cuenta el radio más pequeño de los lantánidos de número atómico más alto. La contracción del lantánido también contribuye a la reducción del lantano a la basicidad del lutecio y es la base de varias técnicas de separación.

A medida que los electrones 4f se agregan a medida que uno se mueve a través de la serie de lantánidos desde el lantano hasta el cerio y el praseodimio, etc., los electrones que tienen un momento magnético debido al giro del electrón mantienen la misma dirección de rotación y los momentos están alineados paralelos entre sí. hasta que el plano 4f esté medio lleno, es decir, con siete electrones 4f en el gadolinio. El siguiente electrón debe estar alineado antiparalelo según el principio de exclusión de Pauli, de modo que dos electrones 4f estén emparejados. Esto continúa hasta el 14. El electrón se agrega al lutecio, donde todos los espines de electrones 4f están emparejados y el lutecio no tiene un momento magnético 4f.

La configuración electrónica 4f es extremadamente importante y determina el comportamiento magnético y óptico de los elementos lantánidos; Por ejemplo, las propiedades particulares de los fuertes imanes permanentes Nd2Fe14B se deben a los tres electrones 4f en neodimio, y el color rojo en las pantallas ópticas que utilizan tubos de rayos catódicos es proporcionado por el ion europio en un compuesto anfitrión, mientras que el terbio proporciona el color verde.

Como ya se mencionó, varios lantánidos pueden tener un estado de valencia diferente, R4 + para R = cerio, praseodimio y terbio y R2 + para R = samario, europio e iterbio. Estos estados de valencia adicionales son un ejemplo sorprendente de la regla de Hundes, que establece que los niveles electrónicos vacíos, medio llenos y completamente llenos suelen ser estados más estables: Ce4 + y Tb4 + ceden un electrón f a un nivel 4f vacío y medio lleno, respectivamente y Eu2 + e Yb2 + ganan un electrón f para dar niveles 4f medio llenos y completamente llenos, respectivamente. Pr4 + y Sm2 + pueden, en casos raros, ganar estabilidad adicional al ceder o ganar un electrón f. En ambos casos tienden a, pero no alcanzan el nivel de vacío o medio lleno. Al ceder un electrón 4f a un ion R4 +, los radios de cerio, praseodimio y terbio se vuelven más pequeños, 0,80, 0,78 y 0,76 Å. Por el contrario, el samario, el europio y el iterbio obtienen un electrón 4f de los electrones de valencia a un ion R2 +, y sus radios aumentan a 1,19, 1,17 y 1,00 Å, respectivamente. Los químicos han utilizado estos cambios de valencia para separar Ce4 +, Eu2 + e Yb2 + de los otros iones trivalentes R3 mediante métodos químicos relativamente baratos. CeO2 (donde Ce es tetravalente) es la forma de óxido estable normal, mientras que los óxidos de praseodimio y terbio tienen la estequiometría Pr6O11 y Tb4O7, que contienen los estados tetra y trivalente, es decir, 4PrO2 ∙ Pr2O3 y 2TbO2 ∙ Tb2O3. Los iones divalentes Sm2 +, Eu2 + y Tb2 + forman dihaluros, por ejemplo, SmCl2, EuCl2 e YbCl2. Se conocen varias estequiometrías de óxido de europio: EuO (Eu2 +), Eu2O3 (Eu3 +) y Eu3O4 (por ejemplo, EuO ∙ Eu2O3).

El radio iónico del escandio es mucho más pequeño que el del lantánido más pequeño, el lutecio: 0,745 Å frente a 0,861 Å. El radio del escandio es ligeramente mayor que el de los iones metálicos habituales, por ejemplo, Fe3 +, Nb5 +, U5 + y W5 +. Esta es la razón principal por la que el escandio no está contenido esencialmente en ninguno de los minerales de tierras raras normales, por lo general no más del 0,01 por ciento en peso. Sin embargo, el escandio se obtiene como subproducto del procesamiento de otros minerales (p. Ej., Wolframita) y de los desechos de la minería (p. Ej., Uranio). Por otro lado, el radio del itrio, 0,9 Å, es casi idéntico al del holmio, 0,901 Å, y esto explica la presencia de itrio en los minerales lantánidos pesados.

La mayoría de los metales de tierras raras tienen una valencia de tres; sin embargo, Cer es 3,2, y el europio y el iterbio son bivalentes. Esto queda claro cuando los radios metálicos se representan como una función del número atómico. Los radios metálicos de los metales trivalentes tienen la contracción normal de los lantánidos, pero se produce una clara desviación en el cerio, donde su radio cae por debajo de la línea definida por los metales trivalentes, y en el europio y el iterbio, donde sus radios están muy por encima de esta línea.

Los puntos de fusión para el europio y el iterbio son significativamente más bajos que los de los lantánidos trivalentes adyacentes cuando se representan frente al número atómico, lo que también es consistente con la naturaleza divalente de estos dos metales. También se observan anomalías en otras propiedades físicas del europio y el iterbio en comparación con los metales lantánidos trivalentes (ver más abajo las propiedades de los metales).

La tabla muestra el número de electrones 4f y el radio del ion R3 + para los elementos de tierras raras.

Número de electrones 4f y Radios iónicos para el ion R3 +
Tierras raras Element	Número de 4f electrones	Número de desapareado 4f electrones	iónico Radio de busqueda (Å)
La	0	0	1.045
Ce	1	1	1.01
Pr	2	2	0.997
Nd	3	3	0.983
Pm	4	4	0.97
Sm	5	5	0.958
Eu	6	6	0.947
Gd	7	7	0.938
Tb	8	6	0.923
Dy	9	5	0.912
Ho	10	4	0.901
Er	11	3	0.890
Tm	12	2	0.880
Yb	13	1	0.868
Lu	14	0	0.861
Sc	0	0	0.745
Y	0	0	0.900

 

Procesamiento de minerales de tierras raras

Todos los minerales de tierras raras contienen menos del 10 por ciento de REO y deben actualizarse a aproximadamente el 60 por ciento para su posterior procesamiento. Primero se muelen en polvo y luego se separan de los otros materiales en el yacimiento mediante diversos procesos estándar, que incluyen separación magnética y / o electrostática y flotación. En el caso de Mountain Pass Bastnasit, se utiliza un proceso de flotación de espuma caliente para eliminar los productos más pesados, barita (BaSO4) y Celestita (SrSO4), estableciéndose a medida que la bastnasita y otros minerales ligeros se eliminan. El concentrado 60 por ciento de REO se trata con HCl 10 por ciento para disolver la calcita (CaCO3). El residuo insoluble, ahora 70 percent REO, se tuesta para oxidar el Ce3 + al estado Ce4 +. Después de enfriar, el material se lixivia con HCl y disuelve las tierras raras trivalentes (lantano, praseodimio, neodimio, samario, europio y gadolinio) para dejar el concentrado de cerio, que se refina y comercializa con diversas calidades. El europio se puede separar fácilmente de los otros lantánidos reduciendo el europio a una forma divalente y los lantánidos disueltos restantes se separan por extracción con disolvente. Los otros bastnasitas se tratan de manera similar, pero los reactivos y procedimientos exactos difieren de los otros componentes de los distintos cuerpos minerales.

Los minerales de monacita y xenoita se tratan esencialmente de la misma manera, ya que ambos son minerales de fosfato. La monacita o xenotima se separa de los otros minerales mediante una combinación de técnicas de gravedad, electromagnéticas y electrostáticas y luego se separa mediante el proceso ácido o el proceso básico. En el proceso ácido, la Monazite o Xenotime se trata con ácido sulfúrico concentrado a temperaturas entre 150 y 200 ° C (302 y 392 ° F). La solución contiene sulfatos y fosfatos solubles de tierras raras y torio. La separación del torio de las tierras raras es bastante complicada, ya que las solubilidades tanto del torio como de las tierras raras varían según la temperatura y la acidez. La separación no es posible con valores de acidez muy bajos y medios. Si el contenido de ácido es bajo, el fosfato de torio precipita de la solución y los sulfatos de tierras raras permanecen en la solución, mientras que si el contenido de ácido es alto, ocurre lo contrario: el sulfato de tierras raras es insoluble y el torio es soluble. Una vez que se ha eliminado el torio de las tierras raras, estas se utilizan como un concentrado mixto o se procesan para los elementos individuales (ver más abajo).

En el proceso básico, la monazita finamente molida o xenotima se mezcla con una solución de hidróxido de sodio (NaOH) 70 por ciento y se mantiene durante varias horas en un autoclave a 140-150 ° C (284-302 ° F). Después de la adición de agua, el fosfato de sodio soluble (Na3PO4) se produce a partir del R (OH) 3 insoluble, que todavía contiene 5-10 por ciento de torio. Se pueden usar dos métodos diferentes para eliminar el torio. En un proceso, el hidróxido se disuelve en cloruro de hidrógeno (HCl) o ácido nítrico (HNO3) y luego el hidróxido de torio (Th (OH) 4) se precipita selectivamente mediante la adición de NaOH y / o hidróxido de amonio (NH4OH). En el otro método, se agrega HCl al hidróxido para reducir el pH a aproximadamente 3 para disolver el RCl3, y se deposita el Th (OH) 4 insoluble. La solución de tierras raras sin torio se convierte en cloruro hidratado, carbonato o hidróxido y se vende como un concentrado mixto, o puede usarse como material de partida para la separación de los elementos individuales (ver más abajo).

Química de separación de las tierras raras.

Los procesos de separación de tierras raras que se utilizan en la actualidad se desarrollaron durante y poco después de la Segunda Guerra Mundial en varios laboratorios de la Comisión de Energía Atómica de Estados Unidos (AEC). El trabajo sobre el proceso de intercambio iónico fue realizado en el Laboratorio Nacional de Oak Ridge (Oak Ridge, Tennessee) por Gerald E. Boyd y sus compañeros de trabajo y en el Laboratorio Ames (Ames, Iowa) por Frank Harold Spedding y sus compañeros de trabajo. Ambos grupos demostraron que el proceso de intercambio iónico funcionaría al menos a pequeña escala para separar tierras raras. En la década de 1950, el grupo Ames demostró que era posible separar kilogramos de elementos de tierras raras individuales de alta pureza (> 99,99 por ciento). Este fue el comienzo de la industria moderna de tierras raras, cuando grandes cantidades de elementos de tierras raras de alta pureza estuvieron disponibles para aplicaciones electrónicas, magnéticas, de fósforo y ópticas.

Donald F. Peppard y sus colegas del Laboratorio Nacional de Argonne (cerca de Chicago, Ill.) Y el personal del Laboratorio Nacional de Boyd Weaver y Oak Ridge desarrollaron el método de extracción de solvente líquido-líquido para la separación de tierras raras a mediados de los XNXX. Con este método, todos los productores de tierras raras separan las mezclas en los elementos individuales con purezas que van desde 1950 a 95 por ciento. El proceso de intercambio iónico es mucho más lento, pero se pueden lograr purezas más altas de más del 99,9 por ciento (es decir, 99,9999999 nueves o mejor). Para los materiales ópticos y que contienen fósforo donde se requieren purezas de nueves 5 a 5, el elemento único de tierras raras primero se purifica por extracción con solvente a una pureza de aproximadamente 6 por ciento y luego se procesa por intercambio iónico a la pureza requerida para la aplicación particular.

de intercambio de iones

En el proceso de intercambio iónico, un ión metálico, R3 +, en solución se intercambia con tres protones en un intercambiador de iones sólidos: una zeolita natural o una resina sintética que generalmente se llama resina. La tenacidad con la que la resina retiene el catión depende del tamaño del ion y de su carga. Sin embargo, no es posible una separación de las tierras raras porque la resina no es lo suficientemente selectiva. La separación es posible mediante la introducción de un agente complejante; cuando la fuerza del complejo iónico R3 + de los iones lantánidos vecinos varía suficientemente de una tierra rara a otra, se produce la separación. Dos agentes complejantes comunes para la separación de tierras raras son el tetraacetato de etilendiamina (EDTA) y el triacetato de hidroxietilendiamina (HEDTA).

Las bolas de resina de diámetro 0,1 mm (0,004 pulgadas) se empaquetan en una columna larga y el lecho de resina se hace pasando un ácido a través de la columna. Luego se carga con una solución mixta de ácido de tierras raras que contiene el agente complejante y un ion de retención como Cu2 + o Zn2 +. La retención es necesaria para evitar que el primer ion de tierras raras se propague y se pierda durante el proceso de separación. Un eluyente, el amonio (NH4), empuja las tierras raras a través de las columnas de intercambio iónico. El complejo más estable surge primero, es decir, el complejo de cobre o zinc, seguido de lutecio, iterbio, los otros lantánidos (y el itrio, que ocurre principalmente cerca del disprosio y el holmio, dependiendo del agente complejante), y finalmente el lantano. Los complejos individuales de tierras raras R3 + forman bandas rectangulares con una superposición mínima de bandas adyacentes. La solución de tierras raras dada se recoge y el ion R3 + se precipita de la solución con ácido oxálico. El oxalato de tierras raras se convierte en óxido calentándolo en aire a 800-1.000 ° C (1.472-1.832 ° F).

La extracción con disolventes

El proceso de extracción por solvente líquido-líquido utiliza dos solventes inmiscibles o parcialmente inmiscibles que contienen tierras raras disueltas. Se mezclan los dos líquidos, se distribuyen los solutos entre las dos fases hasta que se establece el equilibrio y luego se separan los dos líquidos. Las concentraciones de los solutos en las dos fases dependen de la afinidad relativa por los dos disolventes. El producto (líquido) que contiene el soluto deseado se denomina "extracto" por convención, mientras que el residuo que queda en la otra fase se denomina "refinado". La mejor manera de influir en la separación de las tierras raras es utilizar un separador de contracorriente de múltiples etapas en funcionamiento continuo con muchos tanques de sedimentación o celdas mezcladoras. En el caso de que A tenga una mayor afinidad por la fase orgánica y B tenga una mayor afinidad por la fase acuosa, la fase orgánica se enriquece en A y la fase acuosa en B. Para los elementos de tierras raras, es mucho más complejo ya que hay varias tierras raras que están separadas al mismo tiempo, no dos como en el ejemplo anterior. El fosfato de tributilo (TBP) se utiliza como fase orgánica para extraer el ión de tierras raras de la fase acuosa fuertemente ácida del ácido nítrico. También se han utilizado otros extractantes tales como ácido di-2-etilhexil ortofosfórico y aminas de cadena larga.

Preparación de metales de tierras raras.

Dependiendo del punto de fusión y ebullición del metal particular (ver las propiedades de los metales a continuación) y la pureza del metal requerido para una aplicación particular, existen varios métodos para producir los metales de tierras raras individuales. Para metales de alta pureza (99 por ciento o mejor), los procesos calcitérmicos y electrolíticos para los lantánidos de baja fusión (lantano, cerio, praseodimio y neodimio), los procesos calcitérmicos para los metales refractarios (escandio, itrio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio y lutecio y otro proceso (el llamado proceso lantanotérmico) para metales de alta presión (samario, europio, tulio e iterbio), todos los cuales se utilizan para producir metales de grado comercial (95-98 por ciento puro).

Proceso kalzotérmico

El proceso calcotérmico se utiliza para todos los metales de tierras raras con la excepción de los cuatro con altas presiones de vapor, es decir, puntos de ebullición bajos. El óxido de tierras raras se convierte en fluoruro calentándolo con gas de fluoruro de hidrógeno anhidro (HF) para formar RF3. El fluoruro también se puede preparar disolviendo primero el óxido en ácido HCl acuoso y luego añadiendo ácido HF acuoso para precipitar el compuesto RF3 de la solución. El polvo de fluoruro se mezcla con calcio metal, se coloca en un crisol de tantalio y, dependiendo del punto de fusión de R, se calienta a 1.450 ° C (2.642 ° F) o más. El calcio reacciona con el RF3 para formar fluoruro de calcio (CaF2) y R. Dado que estos dos productos no se mezclan, el CaF2 flota sobre el metal. Cuando se enfría a temperatura ambiente, el CaF2 se separa fácilmente de R. A continuación, el metal se calienta en un crisol de tantalio a alto vacío por encima de su punto de fusión para evaporar el exceso de calcio. En este punto, R puede purificarse adicionalmente mediante sublimación o destilación. Este proceso se utiliza para fabricar todas las tierras raras, excepto el samario, el europio, el tulio y el iterbio.

En China, la reducción calc-térmica a escala comercial a menudo se realiza en crisoles de grafito. Esto conduce a una fuerte contaminación de los metales producidos con carbono, que se disuelve fácilmente en los metales fundidos de tierras raras. Los crisoles de óxido convencionales como la alúmina (Al2O3) o la zirconia (ZrO2) no son adecuados para la reducción calcinérica de metales de tierras raras porque las tierras raras fundidas reducen rápidamente el aluminio o el circonio de sus óxidos y forman el elemento de tierras raras correspondiente.

Proceso electrolítico

Los metales de baja fusión (lantano, cerio, praseodimio y neodimio) pueden prepararse a partir del óxido mediante uno de los dos procesos electrolíticos. El primer método es convertir el óxido en cloruro (o fluoruro) y luego reducir el haluro en una celda electrolítica. Se pasa una corriente eléctrica con una densidad de corriente de aproximadamente 10 A / cm2 a través de la celda para reducir el gas RCl3 (RF3) a Cl2 (F2) en el ánodo de carbono y el metal líquido R en el cátodo de molibdeno o tungsteno. El electrolito es una sal fundida que consiste en RCl3 (RF3) y NaCl (NaF). Los lantánidos producidos electrolíticamente no son tan puros como los preparados por el proceso calc-térmico.

El segundo proceso electrolítico reduce el óxido directamente en una sal fundida RF3-LiF-CaF2. El principal problema con este proceso es que la solubilidad del óxido es bastante baja y es difícil controlar la solubilidad del oxígeno en la solución de sal fundida.

El proceso electrolítico se limita a los metales de tierras raras, que se funden por debajo de 1.050 ° C (1.922 ° F), porque aquellos que se derriten mucho más reaccionan con la celda de electrólisis y los electrodos. Como resultado, la celda electrolítica y los electrodos deben intercambiarse con frecuencia, y los metales de tierras raras generados están altamente contaminados.

Las grandes aplicaciones comerciales usan el lantano de metales individuales para baterías de hidruro de níquel-metal, neodimio para imanes permanentes Nd2Fe14B y mischmetal para agentes de aleación y pedernales más ligeros. La mezcla de metal es una mezcla de elementos de tierras raras reducidos de un concentrado de tierras raras donde el contenido de tierras raras es el mismo que en los minerales extraídos (es decir, generalmente alrededor de 50 por ciento de cerio, 25 por ciento de lantano, 18 por ciento de neodimio y 7 por ciento de praseodimio). Los metales de lantano y neodimio se producen principalmente por la reducción electrolítica directa de los óxidos. Mischmetal se hace generalmente por la electrólisis del RCl3 mezclado.

Producción de samario, europio, tulio e iterbio: proceso térmico de lantano

Los metales divalentes europio e iterbio tienen altas presiones de vapor, o puntos de ebullición más bajos que los demás elementos de tierras raras, como se puede ver en la representación en función del número atómico, lo que dificulta su producción mediante procesos metalotérmicos o electrolíticos. El samario y el tulio también tienen puntos de ebullición bajos en comparación con los otros metales lantánidos, así como el escandio y el itrio. Los cuatro metales de alta presión de vapor se obtienen mezclando R2O3 (R = samario, europio, tulio e iterbio) con finas virutas de lantano metálico y colocando la mezcla en el fondo de un crisol alto de tantalio. La mezcla se calienta a 1.400-1.600 ° C (2.552-2.912 ° F) dependiendo de la R. El lantano metálico reacciona con R2O3 para formar óxido de lantano (La2O3), y R se evapora y se acumula en un condensador en la parte superior del crisol, que es aproximadamente 500 ° C más frío que la mezcla de reacción en el fondo del crisol. Los cuatro metales se pueden purificar aún más sublimando el metal nuevamente.

 

Propiedades de los metales de tierras raras.

Como se mencionó anteriormente, los elementos de tierras raras, especialmente los lantánidos, son bastante similares. Ocurren juntos en la naturaleza y su separación completa es difícil de lograr. Sin embargo, existen algunas diferencias notables, especialmente en las propiedades físicas de los elementos metálicos puros. Por ejemplo, sus puntos de fusión difieren casi en un factor de dos y las presiones de vapor en un factor de más de mil millones. Estos y otros datos interesantes se explican a continuación.

estructuras cristalinas

Todos los metales de tierras raras, excepto el europio, cristalizan en una de las cuatro estructuras densamente empaquetadas. A medida que avanza a lo largo de la serie de lantánidos desde el lantano hasta el lutecio, las estructuras cristalinas cambian de cúbicas centradas en la cara (fcc) a compactas hexagonales (hcp), con dos estructuras intermedias que consisten en una mezcla de capas fcc y hcp, una para El porcentaje de 50 consiste en cada capa (doble hexagonal [dhcp]) y el otro tercio consiste en fcc y dos tercios de hcp (tipo sm). Las dos estructuras intermedias son únicas entre las estructuras cristalinas de todos los elementos metálicos, mientras que las estructuras fcc y hcp son bastante comunes.

Varios elementos tienen dos estructuras densamente empaquetadas: el lantano y el cerio tienen las estructuras fcc y dhcp, el samario tiene las estructuras sm y hcp, y el iterbio tiene las estructuras fcc y hcp. La existencia de estas estructuras depende de la temperatura. Además de las estructuras densamente compactadas, la mayoría de los metales de tierras raras (escandio, itrio, lantano a través de samario y gadolinio a través de disprosio) tienen un agente de centrado del cuerpo polimórfico cúbico (bcc) de alta temperatura. Las excepciones son el europio, que es desde 0 K (-273 ° C o -460 ° F) hasta su punto de fusión en 822 ° C (1.512 ° F) bcc, y holmio, erbio, tulio y lutecio asociados con el hcp- La estructura es monomórfica. El cerio, el terbio y el disprosio tienen transformaciones a baja temperatura (por debajo de la temperatura ambiente). La de Cer se debe a un cambio de valencia, mientras que la de terbio y disprosio son de origen magnético.

puntos de fusión

Los puntos de fusión de los metales lantánidos aumentan rápidamente con el aumento del número atómico de 798 ° C (1.468 ° F) para cerio a 1.663 ° C (3.025 ° F) para lutecio (una duplicación de las temperaturas del punto de fusión), mientras que los puntos de fusión de escandio e itrio con los del último Los elementos de los metales lantánidos trivalentes son comparables. Se considera que los puntos de fusión bajos para los lantánidos ligeros a medios se deben a una contribución de electrones 4f al enlace, que es un máximo en el cerio y disminuye a medida que el número atómico aumenta a aproximadamente cero en el erbio. Los bajos puntos de fusión del europio y el iterbio se deben a su divalencia.

ebullición

Los puntos de ebullición de los metales de tierras raras varían en casi un factor de tres. Los de lantano, cerio, praseodimio, itrio y lutecio se encuentran entre los elementos químicos más altos, mientras que los de europio e iterbio se pueden clasificar en el grupo de metales con los puntos de ebullición más bajos. Esta gran diferencia resulta de la diferencia en las estructuras electrónicas de los átomos en el metal sólido y en el gas respectivo. Para los metales sólidos trivalentes con los puntos de ebullición más altos, el átomo de gas tiene tres electrones externos 5d16s2, mientras que los metales sólidos bivalentes con los puntos de ebullición bajos tienen átomos de gas con solo dos electrones externos 6s2. Los lantánidos con puntos de ebullición intermedios son sólidos trivalentes, pero sus formas gaseosas tienen solo dos electrones externos, 6s2. Esta diferencia en los estados electrónicos de los metales sólidos en comparación con los de los átomos gaseosos correspondientes explica el comportamiento observado.

Propiedades electricas

Las resistencias eléctricas de los metales de tierras raras se encuentran entre 25 y 131 micro-ohm-cm (μΩ-cm), que se encuentran en el medio de los valores de resistencia eléctrica de los elementos metálicos. La mayoría de los metales trivalentes de tierras raras tienen valores de temperatura ambiente de aproximadamente 60 a 90 μΩ-cm. El valor bajo de 25 μΩ-cm es para fcc-iterbio metal divalente, mientras que los dos valores más grandes, gadolinio (131 μΩ-cm) y terbio (115 μΩ-cm), se deben a una contribución magnética a la resistencia eléctrica, el surge cerca de la temperatura de orden magnético de un material.

El lantano es el único metal de tierras raras superconductor (es decir, sin resistencia eléctrica) a presión atmosférica, mientras que el escandio, el itrio, el cerio y el lutecio también son superconductores, pero a alta presión. La modificación fcc del lantano se convierte en superconductora en Ts = 6,0 K (-267,2 ° C o -448,9 ° F), mientras que el polimorfo dhcp tiene un Ts de 5,1 K (-268,1 ° C o -450,5 ° F).

Propiedades magnéticas

Las propiedades magnéticas de los metales, aleaciones y compuestos de tierras raras dependen en gran medida del número de electrones 4f no apareados. Los metales sin electrones desapareados (escandio, itrio, lantano, lutecio e iterbio bivalente) son débilmente magnéticos, como lo son muchos de los otros metales no terrestres. El resto de los lantánidos, cerio por tulio, es altamente magnético porque tienen electrones 4f no apareados. Esto hace que los lantánidos sean la familia más grande de metales magnéticos. La temperatura de orden magnética generalmente depende del número de electrones 4f no apareados. Ce con un pedido electrónico no apareado a aproximadamente 13 K (-260 ° C o -436 ° F) y gadolinio con siete pedidos (el número máximo posible) a temperatura ambiente. Todas las demás temperaturas de orden magnético del lantánido caen entre estos dos valores. El gadolinio es ferromagnético a temperatura ambiente y es el único elemento que lo hace además de los elementos electrónicos 3D (hierro, cobalto y níquel). La fuerza magnética, medida por su momento magnético efectivo, tiene una correlación más complicada con el número de electrones 4f no apareados, ya que también depende de su movimiento orbital. Teniendo esto en cuenta, uno encuentra el momento magnético efectivo máximo en disprosio con holmio en un segundo muy cercano, 10,64 versus 10,60; El valor del gadolinio es 7,94.

Los metales de tierras raras tienen estructuras magnéticas exóticas (y a veces complicadas) que cambian con la temperatura. La mayoría de los lantánidos tienen al menos dos estructuras magnéticas. El gadolinio tiene la estructura más simple a temperatura ambiente. Todos los giros 4f están alineados en una dirección paralela entre sí; Esta estructura se llama gadolinio ferromagnético. La mayoría de los otros metales lantánidos a veces tienen giros 4f alineados antiparalelos entre sí, pero principalmente solo parcialmente; Todos estos se conocen como metales antiferromagnéticos, independientemente de si los espines están total o parcialmente compensados. En muchas de las estructuras antiferromagnéticas, los espines forman estructuras helicoidales.

Expansión térmica

Al comparar los valores de LCTE de los metales hexagonales, la expansión térmica en la dirección densamente compacta siempre es mayor que en los planos (capas A, B y C). Los valores anormalmente grandes de LCTE para europio e iterbio confirman nuevamente el carácter divalente de estos dos metales.

Propiedades elásticas

Como con la mayoría de las otras propiedades de elementos de tierras raras, los módulos de elasticidad de los metales de tierras raras caen en el percentil medio de los otros elementos metálicos. Los valores de escandio e itrio son casi los mismos que los de las extremidades finales de los lantánidos (erbio a lutecio). Hay un aumento general en el módulo de Young con el aumento del número atómico. Los valores anómalos para el cerio (sobre la unión de 4f) y el iterbio (divalencia) son obvios.

Propiedades mecánicas

Los metales de tierras raras no son elementos metálicos débiles ni particularmente fuertes, y tienen una baja ductilidad. Dado que las propiedades mecánicas dependen mucho de la pureza de los metales y su desarrollo térmico, es difícil comparar los valores dados en la literatura. La resistencia a la rotura varía de aproximadamente 120 a aproximadamente 160 MPa (megapascales) y la ductilidad de aproximadamente 15 a 35 por ciento. La resistencia al iterbio (no se mide el europio) es mucho menor, 58 MPa, y la ductilidad es mayor, aproximadamente 45 por ciento, como se esperaba para el metal divalente.

Propiedades quimicas

La reactividad de los metales de tierras raras con el aire muestra una diferencia significativa entre los lantánidos ligeros y los pesados. Los lantánidos ligeros se oxidan mucho más rápido que los lantánidos pesados ​​(gadolinio por lutecio), escandio e itrio. Esta diferencia se debe en parte a la variación del producto de óxido formado. Los lantánidos ligeros (lantano por neodimio) forman la estructura hexagonal tipo R2O3 A; los lantánidos medios (samario a través de gadolinio) forman la fase monoclínica R2O3 de tipo B; mientras que los lantánidos pesados, el escandio y el itrio forman la modificación cúbica R2O3 de tipo C. El tipo A reacciona con el vapor de agua en el aire para formar un oxihidróxido que desprenderá el recubrimiento blanco y permitirá la oxidación al exponer la superficie metálica fresca. El óxido tipo C forma un recubrimiento denso y coherente que evita una mayor oxidación, similar al comportamiento del aluminio. El samario y el gadolinio, que forman la fase R2O3 de tipo B, se oxidan un poco más rápido que los lantánidos, el escandio y el itrio más pesados, pero aún forman un recubrimiento cohesivo que evita una mayor oxidación. Por esta razón, los lantánidos ligeros deben almacenarse al vacío o bajo una atmósfera de gas protector, mientras que los lantánidos pesados, el escandio y el itrio pueden permanecer en el exterior durante años sin oxidación.

El metal de europio con estructura bcc oxida el aire húmedo de las tierras raras más rápido y debe tratarse en todo momento bajo una atmósfera de gas protector. El producto de reacción del europio bajo exposición al aire húmedo es un hidróxido hidratado, Eu (OH) 2-H2O, que es un producto de reacción inusual ya que todos los demás metales de tierras raras forman un óxido.

Los metales reaccionan violentamente con todos los ácidos, excepto el ácido fluorhídrico (HF), liberan gas H2 y forman el correspondiente compuesto de anión de tierras raras. Cuando se incorporan al ácido fluorhídrico, los metales de tierras raras forman un recubrimiento RF3 insoluble que impide una reacción adicional.

Los metales de tierras raras reaccionan fácilmente con hidrógeno gaseoso a RH2 y, bajo condiciones de alta hidratación, a la fase RH3, a excepción del escandio que no forma un trihidruro.

Conexiones

Los elementos de tierras raras forman decenas de miles de compuestos con todos los elementos a la derecha de ellos, incluidos los metales del grupo 7 (manganeso, tecnecio y renio) en la tabla periódica, así como el berilio y el magnesio, que se encuentran en el extremo izquierdo del grupo 2, una serie importante de compuestos y algunos compuestos individuales con propiedades únicas o Los comportamientos inusuales se describen a continuación.

Óxido

La familia más grande de compuestos inorgánicos de tierras raras estudiada hasta ahora son los óxidos. La estequiometría más común es la composición de R2O3, pero como algunos elementos lantánidos tienen otros estados de valencia además de 3+, existen otras estequiometrías, por ejemplo, óxido de cerio (CeO2), óxido de praseodimio (Pr6O11), óxido de terbio (Tb4O7), óxido de europio (EuO) y Eu3O4. La mayor parte de la discusión se centrará en los óxidos binarios, pero también se cubrirán brevemente los ternarios y otros óxidos de orden superior.

sesquioxidos

Todos los metales de tierras raras forman el sesquióxido a temperatura ambiente, pero puede que no sea la composición de equilibrio estable. Hay cinco estructuras cristalinas diferentes para la fase R2O3. Se les conoce como tipos (o formas) A, B, C, H y X, y su existencia depende del elemento y la temperatura de las tierras raras. El tipo A existe para los lantánidos ligeros, y se transforman en el tipo H a través de 2.000 ° C (3.632 ° F) y luego en el tipo X 100-200 ° C (180-360 ° F) más alto. El tipo B existe para los lantánidos medios, y también se transforman en el tipo H a través de 2.100 ° C (3.812 ° F) y luego en el tipo X cerca del punto de fusión. La estructura C se encuentra para lantánidos pesados, así como para Sc2O3 y Y2O3. Los compuestos R2O3 de tipo C se convierten al tipo B al calentar entre 1.000 y 2.000 ° C (1.832 y 3.632 ° F) y luego al tipo H antes de fundir. Las fases R2O3 son óxidos refractarios con temperaturas de fusión entre 2.300 y 2.400 ° C (4.172 y 4.352 ° F) para los óxidos R ligeros y pesados, respectivamente, pero tienen aplicaciones limitadas como refractarios debido a las transformaciones estructurales anteriores.

Los sesquióxidos se encuentran entre los óxidos más estables en la tabla periódica; cuanto más negativo es el valor de la energía libre de formación (ΔGf0), más estable es el óxido. La característica interesante son las energías libres anómalas de la formación de Eu2O3 y óxido de iterbio (Yb2O3), porque uno podría pensar que deberían estar en o cerca de la línea definida por las otras fases trivalentes R2O3, ya que el europio y El iterbio es trivalente en estos compuestos. Los valores ΔGf0 menos negativos resultan del hecho de que el europio y el iterbio son metales divalentes y, cuando reaccionan con el oxígeno para formar el óxido R trivalente, se necesita energía para convertir el europio o el iterbio divalentes en el estado trivalente para condenar.

Hay una serie de aplicaciones importantes con respecto a los compuestos R2O3; Generalmente, se usan en combinación con otros compuestos o materiales. Los óxidos sin electrones 4f no apareados, óxido de lantano (La2O3), óxido de lutecio (Lu2O3) y óxido de gadolinio (Gd2O3) se agregan a los lentes ópticos utilizados como lentes; La tarea del R2O3 es aumentar el índice de refracción. Los mismos óxidos más óxido de itrio (Y2O3) se utilizan como materiales de soporte para fósforos basados ​​en tierras raras; Por lo general, se mezclan con otros materiales de óxido para optimizar sus propiedades ópticas. El vanadato de itrio (YVO4) es uno de los anfitriones más populares junto con el oxisulfuro de itrio (Y2O2S).

Algunos de los iones lantánidos con electrones 4f no apareados tienen transiciones electrónicas que, cuando son activadas por electrones o fotones, dan colores intensos y nítidos y se usan en televisores con tubos de rayos catódicos, pantallas ópticas y lámparas fluorescentes; estos son Eu3 + (rojo), Eu2 + (azul), Tb3 + (verde) y Tm3 + (azul). Los respectivos activadores R2O3-óxidos se agregan al portador en porcentajes 1-5 para producir el fósforo correspondiente y la luz de color correspondiente. El ion Eu3 + provoca un color rojo intenso, y su descubrimiento en 1961 condujo a una gran transformación en la industria de la televisión. Antes de la introducción de Europium, la imagen en color en la televisión era bastante aburrida. Al usar el nuevo fósforo de europio, el color era mucho más brillante e intenso, lo que hacía que la televisión en color fuera aún más agradable. Esta aplicación fue el comienzo de la industria moderna de tierras raras. La tasa de producción anual de elementos individuales de tierras raras aumentó significativamente, los productos tenían purezas más altas y la cantidad de tierras raras extraídas aumentó dramáticamente en los años siguientes.

El óxido de Y2O3 se agrega a ZrO2 para estabilizar la forma cúbica de ZrO2 e introducir vacantes de oxígeno, lo que resulta en un material con alta conductividad eléctrica. Estos materiales (5-8 porcentaje Y2O3 en ZrO2) son excelentes sensores de oxígeno. Se utilizan para determinar el contenido de oxígeno en el aire y para controlar la proporción de combustibles ricos en magro.

La adición de aproximadamente 2% en peso de R2O3 (R = lantano, cerio y R no separado) a las zeolitas (3SiO2 / Al2O3) tiene la actividad catalítica de los catalizadores de craqueo catalítico fluido (FCC) por un factor de dos a tres sobre zeolitos poco comunes Tierra mejorada. Los catalizadores de FCC han sido uno de los mayores mercados de tierras raras (porcentaje 1964-15) desde su invención en el año 18. Las funciones principales de las tierras raras son la estabilización de la estructura de la zeolita, que aumenta su vida útil antes de que deba ser reemplazada, y la mejora de la selectividad y eficacia del catalizador de FCC.

Una de las aplicaciones más antiguas de óxidos de tierras raras de 1912 es la tinción de vidrio: óxido de neodimio (Nd2O3), para colores que van desde una sutil coloración rosa a bajas concentraciones hasta un violeta azul en altas concentraciones, óxido de samario (Sm2O3) para óxido de amarillo y erbio ( Er2O3) para rosa claro. El óxido de didimio, Di2O3 (Di es una mezcla de aproximadamente 25 por ciento de praseodimio y 75 por ciento de neodimio), se usa en sopladores de vidrio y gafas de soldador porque absorbe la intensa luz amarilla que emite sodio en las gafas a base de sodio de manera muy efectiva. (El uso de CeO2-Ce2O3 en la decoloración del vidrio se analiza en la siguiente sección).

Óxidos superiores

Como resultado de la tendencia hacia espejos 4f completamente vacíos o medio llenos (ver arriba Estructuras electrónicas y radio iónico), el cerio, el praseodimio y el terbio tienden a formar compuestos tetravalentes o parcialmente tetravalentes, a saber, CeO2, Pr6O11 y Tb4O7. Las energías libres de formación del R2O3 del cerio, praseodimio y terbio son, sin embargo, próximas a las de los óxidos superiores, y se observó toda una serie de fases intermedias de óxidos, ROx (donde 1,5 <x <2), dependiendo de la temperatura, la presión de oxígeno y el historial térmico de la muestra. Hay al menos cinco fases intermedias en el sistema CeOx. Los compuestos CeOx se utilizaron como fuente portátil de oxígeno. Con mucho, el uso más importante de los compuestos CeOx es en los convertidores catalíticos de vehículos, que eliminan en gran medida el monóxido de carbono y los óxidos de nitrógeno, que son perjudiciales para el medio ambiente, de los vehículos a gasolina.

Otra aplicación importante de CeO2 es como agente de pulido para lentes de vidrio, paneles frontales de monitores, semiconductores, espejos, piedras preciosas y parabrisas en el sector automotriz. CeO2 es mucho más efectivo que otros pulimentos (por ejemplo, óxido de hierro [Fe2O3], ZrO2 y sílice [SiO2]) porque es de tres a ocho veces más rápido, mientras que la calidad del pulido final es igual o mejor que los otros pulidos de óxido. Se desconoce el mecanismo exacto del proceso de pulido, pero se cree que es una combinación de abrasión mecánica y reacción química entre CeOx y el vidrio SiO2, con el agua jugando un papel activo.

CeO2 es un aditivo de vidrio importante que es adecuado para diversas aplicaciones. Se utiliza para decolorar el vidrio. Evita el pardeamiento del vidrio por rayos X, rayos gamma y rayos catódicos y absorbe la radiación ultravioleta. Estas aplicaciones utilizan el comportamiento de oxidación-reducción de CeO2-Ce2O3. Dado que el óxido de hierro siempre está presente en el vidrio, la función del CeO2 es oxidar el Fe2 +, lo que le da al vidrio un tono azulado, el Fe3 +, que tiene un color amarillo pálido. Se añade selenio al vidrio como colorante complementario para “neutralizar” el color Fe3 +. El vidrio se broncea fácilmente debido a la formación de centros de color cuando se expone a varios tipos de radiación. Los iones Ce4 + actúan como trampas de electrones en el vidrio y absorben los electrones liberados por la radiación de alta energía. El cerio se encuentra en los vidrios que no broncean de los televisores y otras pantallas de rayos catódicos, así como en las ventanas que repelen la radiación en la industria de la energía nuclear. Se agrega CeO2 a los envases de vidrio para proteger el producto de daños por exposición prolongada a la radiación ultravioleta de la luz solar, nuevamente utilizando el par oxidación-reducción Ce4 + -Ce3 +.

En los sistemas PrOx y TbOx se encontraron siete o cuatro fases intermedias entre 1,5 <x <2,0. Algunas de las composiciones y estructuras cristalinas son las mismas que en el sistema CeOx. Sin embargo, dado que la proporción de praseodimio y especialmente terbio es mucho más baja que la del cerio en las fuentes de mineral comunes, se ha desarrollado poca o ninguna aplicación comercial con los sistemas PrOx y TbOx.

Óxidos inferiores

Se ha informado una fase de RO de tipo NaCl para prácticamente todos los elementos de tierras raras, pero se ha descubierto que se trata de fases ternarias estabilizadas por nitrógeno, carbono o ambos. La única conexión RO binaria real es EuO. Este óxido es un semiconductor ferromagnético (Tc = 77 K [-196 ° C o -321 ° F]), y este hallazgo ha tenido un impacto pronunciado en la teoría del magnetismo de estado sólido, ya que no hay electrones de conducción superpuestos previamente disponibles. Se consideró necesario el ferromagnetismo. Se supone que el ferromagnetismo en EuO se debe al intercambio catiónico-catión mediado por oxígeno (Eu2 + -Eu2 +). Posteriormente, se encontró ferromagnetismo en EuS y EuSe y antiferromagnetismo en EuTe.

Europium también forma otro suboxide, Eu3O4, que puede considerarse como material mezclado que contiene Eu3 + y Eu2 + -ie, Eu2O3-EuO.

Óxidos ternarios y de mayor calidad.

Los óxidos de tierras raras con otros óxidos forman decenas de miles de compuestos ternarios y superiores, tales como alúmina (Al2O3), óxido de hierro (Fe2O3) Kobaltsesquioxid (Co2O3), sesquióxido de cromo (Cr2O3) Galliumsesquioxid (Ga2O3) y Mangansesesesquioxid (Mn2O3). Las dos estructuras más comunes formadas por los óxidos ternarios de tierras raras son la perovskita, RMO3, y el granate, R3M5O12, donde M es un átomo de metal.

La estructura de perovskita es una red cerrada con la R ubicada en las ocho esquinas de la celda unitaria. Los átomos M, que son más pequeños que los átomos R y generalmente trivalentes, se encuentran en el centro de la celda unitaria, y los átomos de oxígeno ocupan los centros de las seis caras. La estructura básica es un cubo primitivo, pero hay distorsiones tetragonales, romboédricas, ortorrómbicas, monoclínicas y triclínicas. Se pueden reemplazar otros elementos, en su totalidad o en parte, para permitir a M y R una amplia variedad de escaleras de características, semiconductores, aisladores, dieléctricos, ferroeléctricos, ferromagnetos, ferromagnetos, antiferromagnetos y catalizadores. Algunas de las aplicaciones más interesantes son las capas epitaxiales LaGaO3, LaAlO3 o YAlO3 para superconductores de óxido de alta temperatura, capas magnetorresistivas y capas GaN; Cátodos y compuestos de (La, M) MnO3 y (La, M) CrO3 para pilas de combustible de óxido sólido; titanato de plomo de circonato de plomo modificado con lantano (comúnmente conocido como PLZT) como cerámica ferroeléctrica transparente para dispositivos de protección térmica y contra rayos, registradores de datos y gafas protectoras; y (Pr, Ca) MnO3, que tiene una resistencia magnética colosal y se usa en interruptores.

Los granates tienen una estructura cristalina mucho más compleja que las perovskitas: sitios de oxígeno 96, mientras que los átomos de metal ocupan sitios tetraédricos 24, sitios octaédricos 16 y sitios dodecaédricos 24 (total 64). La fórmula general es R3M5O12, donde R ocupa los sitios tetraédricos y M los átomos ocupan los otros dos sitios. M es generalmente un ion trivalente de aluminio, galio o hierro. Una de las granadas de tierras raras más importantes es Yig (granate de hierro de itrio), que se utiliza en una variedad de dispositivos de microondas como radares, amortiguadores, filtros, circuladores, aisladores, cambiadores de fase, limitadores de potencia e interruptores. YIG también se utiliza en circuitos integrados de microondas donde se depositan películas delgadas sobre sustratos de granate. Las propiedades de estos materiales pueden alterarse reemplazando el gadolinio con itrio y el aluminio o el galio con hierro.

El óxido cuaternario YBa2Cu3O7 es el más conocido de los óxidos de grado superior y tiene una estructura en forma de capas de perovskita. Se encontró que este material mostraba una superconductividad 1987 77 K (-196 ° C o -321 ° F) (es decir, no tiene resistencia eléctrica). Este descubrimiento provocó una revolución, ya que la Tc de 77 K permitió el enfriamiento con nitrógeno líquido de bajo costo. (Antes de 1986, la temperatura de transición superconductora más alta conocida era 23 K [-250 ° C]). YBa2Cu3O7 (YBCO, también conocido como Y-123) no solo rompió un récord de temperatura, sino que probablemente era un óxido, ya que todos los superconductores buenos solían ser materiales metálicos. Este material se comercializó rápidamente y ahora se utiliza para generar campos magnéticos elevados en equipos de investigación, resonancia magnética (MRI) y líneas de transmisión de energía eléctrica.

hidruros

Los metales de tierras raras reaccionan fácilmente con hidrógeno a RH2, y al aumentar la presión de hidrógeno, los metales R trivalentes (que no sean escandio) también forman la fase RH3. Las fases RH2 y RH3 no son estequiométricas (es decir, el número de átomos de los elementos presentes no puede expresarse como la relación de los enteros pequeños). La fase RH2 tiene la estructura de fluoruro CaF2 para R trivalente, y para europio e iterbio divalentes, el dihidruro cristaliza en una estructura ortorrómbica que tiene la misma estructura que los hidruros de metales alcalinotérreos. Las fases RH3 tienen dos estructuras cristalinas diferentes. Para los lantánidos ligeros (lantano por neodimio), el RH3 tiene una estructura similar al fluoruro y forma una solución sólida continua con RH2. Para lantánidos pesados ​​(samario por lutecio) e itrio, RH3 cristaliza con una estructura hexagonal. Los hidruros de tierras raras son sensibles al aire y deben manipularse en cajas de guantes.

La resistencia eléctrica de RH2 es aproximadamente un 75 por ciento menor que la de los metales puros. Sin embargo, la resistencia eléctrica aumenta a medida que se agrega más hidrógeno más allá de RH2 y se acerca a la de un semiconductor en RH3. Para el hidruro de lantano (LaH3), el compuesto es diamagnético y no solo un semiconductor. La mayoría de los compuestos RH2 donde R es una tierra rara trivalente son antiferromagnéticos o ferromagnéticos. Sin embargo, el dihidruro de europio divalente EuH2 es ferromagnético para 25 K (-248 ° C o -415 ° F).

Cuando se hidrogenó una película delgada de YHx o LaHx protegida por una película delgada de paladio metálico, la fase metálica se volvió con x <2,9 de luz reflejada, pero la película se volvió transparente cuando x se acercó a 3,0. Al reducir el contenido de hidrógeno, la película transparente YHx (LaHx) se convirtió nuevamente en un espejo. Desde entonces, se han desarrollado varios otros materiales de espejo intercambiables que contienen hidrógeno: todos los elementos trivalentes de tierras raras y las aleaciones de R-magnesio, así como las aleaciones de magnesio con aditivos de vanadio, manganeso, hierro, cobalto y níquel.

haluros

Las tres estequiometrías más importantes en los sistemas de haluros (X = flúor, cloro, bromo y yodo) son los trihaluros (RX3), tetrahaluros (RX4) y haluros reducidos (RXy, y <3). Los trihaluros son conocidos por todas las tierras raras excepto el europio. Los únicos tetrahaluros conocidos son las fases RF4, donde R = cerio, praseodimio y terbio. Los dihaluros RX2, donde R = samario, europio e iterbio, se conocen desde hace mucho tiempo, son compuestos estables y se pueden producir fácilmente. Se han informado varios compuestos "RX2" en la literatura para la mayoría de los lantánidos, pero investigaciones posteriores han demostrado que estas fases eran de hecho compuestos ternarios, estabilizados por impurezas intersticiales como el hidrógeno y el carbono. Esto también se aplica a otros haluros reducidos (2 <x <3), por ejemplo, Gd2Cl3.

Las conexiones RF3 se comportan de manera muy diferente a las de RCl3, RBr3 y RI3. Los fluoruros son estables al aire, no higroscópicos (es decir, no absorben agua fácilmente), insolubles en agua y ácidos suaves. Los fluoruros se obtienen convirtiendo el óxido en RF3 al reaccionar con bifluoruro de amonio (NH4HF2). Las fases de RF3 cristalizan en dos modificaciones: la estructura trigonal de LaF3 (lantano por prometio) y la estructura ortorrómbica de YF3 (samario por lantano e itrio). Los compuestos RF3 están aleados con otros fluoruros flotantes, a saber, ZrF4 y ZrF4-BaF2, que se clasifican como vidrios de fluoruro de metales pesados ​​(HMFG). Muchos HMFG son transparentes desde el rango ultravioleta hasta el infrarrojo medio y se utilizan como materiales de fibra óptica para sensores, comunicaciones, ventanas, guías de luz y prismas. Estos materiales se caracterizan por tener buenas propiedades de formación de vidrio, resistencia química y resistencia a la temperatura. Una de las composiciones más importantes es 57 por ciento de ZrF4, 18 por ciento de BaF2, 3 por ciento de LaF3, 4 por ciento de AlF3 y 17 por ciento de NaF (con algunas ligeras variaciones de estos porcentajes) y se conoce como ZBLAN.

Los compuestos RCl3, RBr3 y RI3 se comportan de manera muy diferente a los compuestos RF3 porque son higroscópicos e hidrolizan rápidamente en el aire. Como era de esperar, los RX3 (X = cloro, bromo y yodo) son muy solubles en agua. Los trihaluros generalmente se preparan a partir del óxido respectivo disolviendo R2O3 en una solución de HX y cristalizando el compuesto RX3 de la solución por deshidrogenación. El proceso de deshidratación debe llevarse a cabo con cuidado ya que, de lo contrario, la fase RX3 contiene algo de oxígeno. El proceso de deshidratación se vuelve más difícil con el aumento del número atómico de lantánidos y también de X. Los compuestos RCl3 y RBr3 tienen tres estructuras cristalinas diferentes desde los lantánidos ligeros hasta los medios y pesados ​​(que incluye YX3), mientras que los compuestos RI3 tienen solo dos estructuras cristalinas diferentes a lo largo de la serie.

Compuestos metálicos y complejos.

Entre los muchos compuestos intermetálicos de tierras raras que se forman, algunos se caracterizan por aplicaciones inusuales o conocimientos científicos interesantes. Seis de estas aplicaciones se explican a continuación.

imanes permanentes

El compuesto intermetálico de tierras raras más conocido es Nd2Fe14B, que es ferromagnético y, con el tratamiento térmico adecuado, se convierte en el material magnético más duro conocido. Por lo tanto, este compuesto intermetálico se usa como un imán permanente en muchas aplicaciones. Las aplicaciones principales incluyen motores eléctricos (por ejemplo, el automóvil moderno contiene hasta motores eléctricos 35), husillos para unidades de disco duro de computadora, altavoces para teléfonos móviles y reproductores multimedia portátiles, turbinas eólicas de accionamiento directo, actuadores y dispositivos de resonancia magnética. SmCo5 y Sm2Co17 también son imanes permanentes. Ambos tienen temperaturas de Curie más altas (orden magnético) que Nd2Fe14B, pero no son tan fuertes.

Baterías recargables

Otro compuesto importante, a saber, un absorbente de hidrógeno para la energía verde, es LaNi5. Es un componente importante en las baterías de hidruro de níquel-metal utilizadas en vehículos híbridos y totalmente eléctricos. LaNi5 absorbe y disuelve el hidrógeno con bastante facilidad a temperatura ambiente y absorbe seis átomos de hidrógeno por molécula de LaNi5 a baja presión de hidrógeno. Este es uno de los mercados más importantes para las tierras raras.

cañones de electrones

El siguiente compuesto, el hexaboruro de lantano (LaB6), solo tiene un mercado pequeño, pero es fundamental para la microscopía electrónica. Tiene un punto de fusión extremadamente alto (> 2.500 ° C o> 4.532 ° F), una presión de vapor baja y excelentes propiedades de emisión térmica, lo que lo convierte en el material de elección para los cañones de electrones en microscopios electrónicos.

enfriamiento Micro Kelvin

El compuesto metálico PrNi5 también es un material de mercado pequeño, pero posee un récord mundial. Tiene la misma estructura cristalina que LaNi5, no se alinea magnéticamente en la región de microkelvinvin (0,000001 K [-273,14999999 ° C o -459,669998 ° F]) y es un excelente candidato para el enfriamiento por desmagnetización adiabática nuclear. PrNi5 se usó como primera etapa junto con cobre como segunda etapa para alcanzar una temperatura de funcionamiento de 0,000027 K (-273,149973 ° C o -459,669951 ° F). A esta temperatura, se realizaron mediciones experimentales en materiales distintos al refrigerante magnético por primera vez. Hay muchos laboratorios de baja temperatura en el mundo que usan PrNi5 como refrigerante.

magnetostricción

Todos los materiales ordenados magnéticamente que están expuestos a un campo magnético aplicado se expanden o contraen dependiendo de la orientación de la muestra con respecto a la dirección del campo magnético. Este fenómeno se llama magnetostricción. Es bastante pequeño para la mayoría de los materiales, pero 1971 descubrió que TbFe2 tiene una magnetostricción muy grande, aproximadamente 1.000 veces más grande que las sustancias magnéticas normales. Hoy en día, uno de los mejores materiales magnetoestrictivos comerciales Tb0.3Dy0.7Fe1.9, llamado Terfenol D, se usa en dispositivos como sistemas de sonar, microposicionadores y válvulas de control de fluidos.

Efecto magnetocalórico gigante

Los materiales magnéticos que experimentan una transición magnética generalmente se calientan (aunque algunas sustancias se enfrían) cuando se exponen a un campo magnético creciente, y cuando se elimina el campo, sucede lo contrario. Este fenómeno se llama efecto magnetocalórico (MCE). 1997 fue encontrado por Gd5 (Si2Ge2) de los científicos estadounidenses de materiales Vitalij K. Pecharsky y Karl A. Gschneidner, Jr., para mostrar un MCE excepcionalmente grande llamado efecto magnetocalórico gigante (GMCE). El GMCE se debe a una transición cristalográfica y magnética simultánea cuando el Gd5 (Si2Ge2) ordena magnéticamente, lo que puede controlarse mediante la variación del campo magnético. Este descubrimiento dio un gran impulso a la posibilidad de utilizar GMCE para el enfriamiento magnético. Desde entonces, se han descubierto unos seis materiales GMCE más, y uno de los materiales más prometedores es otro compuesto de lantánido, La (FexSix) 13.

El enfriamiento magnético aún no se ha comercializado, pero se han construido muchos probadores y enfriadores prototipo. Si el enfriamiento magnético se vuelve viable, debería reducir el consumo de energía y los costos de enfriamiento en aproximadamente un 20 por ciento. También es una tecnología mucho más respetuosa con el medio ambiente, ya que elimina el agotamiento del ozono y los gases de efecto invernadero perjudiciales para el medio ambiente que se utilizan en la tecnología actual de refrigeración por compresión de gas.

complejo

Los elementos de tierras raras reaccionan con muchas moléculas orgánicas y forman complejos. Muchos de ellos han estado dispuestos a ayudar con la separación de elementos de tierras raras a través de procesos de intercambio iónico o extracción de solventes en los años 1950 y 1960, pero desde entonces se han estudiado solos y para otras aplicaciones como bombillas, láseres y resonancia magnética nuclear. La resonancia magnética (MRI) es una sonda médica importante para examinar pacientes. Los materiales más importantes para mejorar la imagen de MRI son los complejos basados ​​en gadolinio, como Gd (dtpa) -1, donde dtpa es la notación abreviada de dietilentriamina-N, N, N ', N', N ', N "-pentaacetato. Millones de latas (viales) se administran anualmente en todo el mundo. Cada vial contiene 1,57 gramos (onza 0,06) de gadolinio.

Propiedades nucleares

Como grupo, los elementos de tierras raras son ricos en el número total de isótopos, que varía de 24 para el escandio a 42 para el cerio, con un promedio de 35 cada uno sin contar los isómeros nucleares. Los elementos con números ordinales impares tienen solo uno o como máximo dos isótopos estables (o de vida muy larga), pero aquellos con números ordinales pares tienen de cuatro a siete isótopos estables. El prometio no tiene isótopos estables; El prometio-145 tiene la vida media más larga de 17,7 años. Algunos de los isótopos inestables son débilmente radiactivos y tienen una vida media extremadamente larga. Los isótopos radiactivos inestables se producen de diversas formas, por ejemplo, mediante fisión, bombardeo de neutrones, desintegración radiactiva de elementos vecinos y bombardeo de elementos vecinos con partículas cargadas. Los isótopos de lantánidos son de particular interés para los científicos nucleares, ya que ofrecen un campo rico para estudiar teorías sobre el núcleo, particularmente porque muchos de estos núcleos no son esféricos, una propiedad que tiene un impacto crítico en la estabilidad nuclear. Cuando los protones o los neutrones completan una envoltura nuclear (es decir, alcanzan ciertos valores fijos), el núcleo es excepcionalmente estable; el número de protones o neutrones necesarios para completar una capa se llama número mágico. Un número mágico especial, 82 para neutrones, ocurre en la serie de los lantánidos.

Algunos de los elementos lantánidos tienen grandes secciones transversales de detección de neutrones térmicos, es decir, absorben una gran cantidad de neutrones por unidad de área. Los valores transversales para samario, europio, gadolinio y disprosio naturales son los graneros 5.600, 4.300, 49.000 y 1.100. Por lo tanto, algunos de estos elementos se incorporan a las barras de control que regulan o cierran el funcionamiento de los reactores nucleares (europio y disprosio) cuando se descontrolan (gadolinio). El europio natural absorbe neutrones 4,0 por átomo, disprosio 2,4, samario 0,4 y gadolinio 0,3 antes de que pierdan su valor como absorbentes de neutrones. Por lo tanto, el europio y el disprosio se usan en barras de control y no en samario o gadolinio. Además, los lantánidos pueden usarse como absorbentes de neutrones combustibles para mantener la reactividad del reactor casi constante. Cuando el uranio se somete a fisión, produce algunos productos de fisión que absorben neutrones y tienden a ralentizar la reacción nuclear. Si está presente la cantidad correcta de lantánidos, se quemarán casi tan rápido como los otros absorbentes. La mayoría de las otras tierras raras son bastante transparentes para los neutrones térmicos con secciones transversales desde los establos 0,7 para cerio hasta 170 para erbio.

Algunos de los radionucleidos más importantes son Yttrium-90 (terapia contra el cáncer), Cer-144 y Promethium-147 (medidores industriales y fuentes de energía), Gadolinium-153 (fluorescencia industrial de rayos X) e Ytterbium-169 (fuente de rayos X portátil).

toxicidad

Las tierras raras tienen baja toxicidad y pueden tratarse de manera segura con cuidado normal. Las soluciones inyectadas en el peritoneo causan hiperglucemia (un exceso de azúcar en la sangre), una disminución de la presión arterial, degeneración esplénica e hígado graso. Cuando se inyectan soluciones en el músculo, aproximadamente el 75 por ciento de las tierras raras permanecen en su lugar, mientras que el resto va al hígado y al esqueleto. Cuando se toma por vía oral, solo un pequeño porcentaje de un elemento de tierras raras se absorbe en el cuerpo. Los iones complejados orgánicamente son ligeramente más tóxicos que los sólidos o las soluciones inorgánicas. Como con la mayoría de los productos químicos, el polvo y los vapores no deben inhalarse ni absorberse. Las soluciones rociadas para los ojos deben lavarse y las virutas de metal deben eliminarse.