Como la mayoría de los nanomateriales, el polvo de cobre ultrafino es muy caro. En este artículo describimos de dónde viene este alto precio. Esto no se debe al costo de los materiales sino al complejo proceso de producción. Para obtener un polvo de cobre que se pueda utilizar con fines médicos, el tamaño de partícula no debe ser superior a 1200 nm (1,2 µm), las partículas deben ser aproximadamente redondas y la pureza debe ser de al menos 99,9x%. En las industrias aeroespacial y electrónica, el tamaño de partícula no debe ser superior a 40 µm (40.000 99,99 nm); la calidad debe ser al menos 200x% de base metálica. El polvo de cobre de esta calidad cuesta entre 2500 y XNUMX euros por gramo, dependiendo de la cantidad de compra. Para producir un gramo de este polvo, se requiere un múltiplo de cobre de alta pureza y muchas más soluciones, catalizadores y aditivos. Sin embargo, la parte más costosa de este proceso es el equipo requerido para producirlo. Corriente Precios de mercado del polvo de cobre.
La siguiente descripción del registro de patentes da una idea del complejo procedimiento. La patente descrita aquí está registrada con Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. Tokio, Japón. Una producción alternativa es la filtración y separación por medio de una centrífuga. Sin embargo, esto es aún más complicado y costoso que la metodología descrita aquí.
La presente invención se refiere a un proceso para producir un nuevo polvo fino de cobre que contiene partículas primarias casi esféricas que tienen un diámetro medio de partícula entre 0,2 y 1 μm, un área superficial específica entre 5 y 0,5 m² / g, y una baja tendencia a aglomerarse. El polvo fino de cobre producido por el método de la presente invención puede usarse ventajosamente como una carga eléctricamente conductora para, por ejemplo, composiciones de revestimiento, pastas y resinas, como un aditivo antibacteriano y como un polvo de partida para la metalurgia de polvo.
Los métodos conocidos convencionalmente para producir polvos de cobre incluyen un método electrolítico, un método de pulverización catódica y la pulverización mecánica, y dichos polvos de cobre producidos por los métodos anteriores se usan principalmente en la metalurgia de polvos.
Aunque estos métodos, que generalmente producen polvos de diámetros de partículas relativamente grandes, se han avanzado para producir polvos de cobre más finos; Al controlar las condiciones de fabricación o al tamizar, la eficiencia de producción es baja y la finura que se puede lograr con dichos métodos es limitada.
El artículo 'Proceso de descomposición de formiatos de hierro, cobalto, níquel y cobre' publicado en Poroshk. Metal. (Kiev 1977 (5), 7-13 describe la descomposición térmica de los formiatos de Fe, Co, Ni y Cu. El tamaño medio de las partículas de Fe y Co obtenidas por la descomposición del formiato fue de 0,1 a 0,3, 60 µm y la superficie específica fue de aproximadamente XNUMX m² / g Se obtuvieron partículas más grandes de Ni y Cu debido a la sinterización.
Por otro lado, para aplicaciones tales como aplicaciones en composiciones de revestimiento, pastas y resinas, en vista de una dispersión y revestimiento uniformes, el polvo de cobre debe estar compuesto de partículas de polvo que sean más finas, es decir, 10 μm o menos, y de forma uniforme. Para su uso en piezas electrónicas, es preferible el polvo de cobre que tiene una cantidad insignificante de metales alcalinos como Na o K, azufre y halógenos como Cl para prevenir la corrosión y el deterioro de las propiedades eléctricas debido a la humedad.
Los polvos finos de cobre para su uso para los fines anteriores se preparan, por ejemplo, por precipitación de reducción de un compuesto de cobre en la fase líquida, evaporación en vacío o en un gas inerte, reducción en fase gaseosa de una sal de cobre y reducción en fase sólida de un óxido.
Sin embargo, el proceso de precipitación de reducción de fase líquida es pobre en rendimiento y costo porque la distribución del diámetro de partícula es amplia, el agente reductor es costoso y el proceso tiene que llevarse a cabo en una operación discontinua. La evaporación al vacío o en un gas inerte es deficiente porque, aunque se pueden obtener polvos de cobre que son extremadamente finos y tienen una superficie específica grande, la prevención de la oxidación y la manipulación de los polvos de cobre es difícil, el equipo de producción es costoso y el rendimiento en masa es bajo La reducción de la fase gaseosa de una sal de cobre, en particular un haluro de cobre, que se lleva a cabo a altas temperaturas de reacción, tiene problemas como la corrosión de la planta por un halógeno generado en la descomposición del haluro y la molesta recolección del polvo producido, y también es deficiente porque Gran cantidad de halógeno permanece en el cobre producido. Al llevar a cabo la reducción en fase sólida de un óxido, es esencial que el material de partida se pulverice y purifique finamente antes de su uso, ya que la forma y la pureza del polvo de cobre que se va a producir depende del material de partida, y las partículas están aglomeradas y cerosas debido a su contacto suficiente con el gas reductor y también debido a la generación de calor que acompaña a la reducción. En consecuencia, el método de reducción de fase sólida ha sido deficiente porque la eficiencia de producción es baja y el control de las condiciones de producción es difícil.
En las circunstancias anteriores, los inventores han realizado estudios intensivos para desarrollar un método para producir polvo de cobre fino mediante procedimientos simples. Como resultado de sus esfuerzos, han encontrado un método definido en la reivindicación 1 para producir un polvo de cobre que tiene un diámetro medio de partícula primaria de 0,2 a 1 μm, un área de superficie específica de 5 a 0,5 m² / gy una baja tendencia a aglomerarse. La presente invención se ha completado sobre la base de lo anterior.
Las realizaciones preferidas se enumeran en las reivindicaciones dependientes 2 y 3.
En consecuencia, es un objeto de la presente invención proporcionar un método para producir un polvo de cobre fino como se describe anteriormente.
El método para producir un polvo de cobre fino según la presente invención implica formiato de cobre anhidro en descomposición en fase sólida térmicamente en una atmósfera no oxidante a una temperatura que oscila entre 150 y 300 ° C para obtener un polvo de cobre fino que tiene un diámetro medio de partículas primarias de 0,2 a 1 μm , que tiene un área superficial específica de 5 a 015 m2 / gy una baja tendencia a aglomerarse, en donde el formiato de cobre anhidro es un polvo de formiato de cobre sin agua que tiene un tamaño de partícula de 850 μm o menos, y 20 por ciento en peso o más descomposición térmica dentro de un rango de temperatura de 90 a 160 ° C cuando el polvo de formiato de cobre anhidro se calienta en una atmósfera de nitrógeno o hidrógeno gaseoso a una velocidad de calentamiento de 200 ° C / min. Se calienta.
En una realización preferida de la presente invención, el polvo de cobre fino obtenido contiene aglomerados de partículas primarias de polvo de cobre fino, en donde el diámetro promedio de los aglomerados es 10 μm o menos. El polvo de formiato de cobre anhidro se obtiene deshidratando el hidrato de formiato de cobre a una temperatura de 130 ° C o menos, y luego pulverizando el formiato de cobre deshidratado. El formiato de cobre anhidro en forma de polvo es formiato de cobre obtenido haciendo reaccionar al menos un compuesto de cobre seleccionado del grupo que consiste en carbonato de cobre, hidróxido de cobre y óxido de cobre con ácido fórmico o formiato de metilo y el polvo de cobre fino obtenido por el método descrito anteriormente. luego se lava con agua, un solvente orgánico o una solución de inhibidor de óxido para cobre en agua o un solvente orgánico para reducir en el polvo al menos un elemento de impureza que se selecciona del grupo de halógeno, azufre, metales alcalinos y metales pesados para producir un polvo de cobre fino purificado.
Descripción detallada de la invención.
El método de la presente invención se describirá en detalle a continuación.
El formiato de cobre anhidro usado en la presente invención es generalmente formiato de cobre (II). El formiato de cobre anhidro es un polvo de formiato de cobre anhidro que satisface el requisito de descomposición térmica que, cuando el polvo está contenido en una cantidad de 10 mg en una atmósfera de nitrógeno o hidrógeno gaseoso a una velocidad de calentamiento de 3 ° C / min. se calienta, el porcentaje en peso de 90 o más del polvo dentro de un rango de temperatura de 160 a 200 ° C se descompone térmicamente. Este comportamiento de descomposición térmica es preferible desde el punto de vista de obtener un polvo fino de cobre que tenga una mayor pureza y menos tendencia a aglomerarse. En vista de obtener un polvo de cobre que tenga un tamaño de partícula de aglomerado más pequeño, el polvo de formiato de cobre anhidro tiene un tamaño de partícula de 850 μm (malla 20) o más fino, y especialmente un polvo que tiene un tamaño de partícula de 150 μm (malla 100 o más fino). Tal polvo de formiato de cobre anhidro se puede obtener deshidratando el hidrato de formiato de cobre a una temperatura de 130 ° C o menos, y luego pulverizando el formiato de cobre deshidratado formando cristales de formiato de cobre anhidro directamente de una solución acuosa de formiato de cobre y luego pulverizando los cristales, o formando directamente un polvo de formiato de cobre anhidro cristalino que tiene un tamaño de partícula de 850 μm (malla 20) o más fino a partir de una solución acuosa de formiato de cobre. Es preferible que el polvo de formiato de cobre anhidro así obtenido tenga un bajo contenido de elementos de impurezas, especialmente metales alcalinos como Na o K, azufre y halógenos como Cl, con el fin de producir un polvo de cobre fino con un contenido reducido de impurezas.
El formiato de cobre anhidro producido por cualquiera de una variedad de métodos se puede usar en la presente invención siempre que el formiato de cobre a usar satisfaga los requisitos anteriores. Sin embargo, el formiato de cobre anhidro preparado por un método que utiliza carbonato de cobre, hidróxido de cobre u óxido de cobre como compuesto de cobre inicial y haciendo reaccionar este compuesto de cobre inicial con ácido fórmico o formiato de metilo es útil como material de partida para el proceso de la presente invención cuando el proceso es industrial. es ejecutado
Dado que el carbonato de cobre, el hidróxido de cobre y el óxido de cobre, que se obtienen industrialmente de sales de cobre más baratas o desechos de cobre, son prácticamente insolubles en agua, se puede lograr fácilmente que los compuestos de cobre obtenidos tengan un contenido reducido de tales impurezas como se describió anteriormente, por los compuestos de cobre antes El secado se lavará o someterá a un tratamiento diferente. Por ejemplo, en el caso en que el sulfato de cobre se hace reaccionar con carbonato de sodio o bicarbonato de sodio para producir carbonato de cobre, los elementos de impureza atribuibles a los compuestos de partida, como Na y S, en el carbonato de cobre pueden reducirse mediante un proceso que implica agregar carbonato de sodio o bicarbonato de sodio entre sí solución acuosa de sulfato de cobre, que permite que el reactivo reaccione a una temperatura de 60 a 85 ° C para formar un precipitado, y luego se lava el precipitado con agua sin secarlo.
El orden de reactividad de los compuestos de cobre descritos anteriormente con ácido fórmico es: hidróxido de cobre> carbonato de cobre> óxido de cobre (I), óxido de cobre (II). Un compuesto de cobre seleccionado de estos compuestos se mezcla con ácido fórmico o formiato de metilo normalmente en un medio acuoso, siendo la proporción de ácido fórmico o formiato de metilo no menor que la proporción equivalente del compuesto de cobre, determinándose la proporción de acuerdo con el tipo de compuesto de cobre. La mezcla resultante se mantiene a una temperatura entre temperatura ambiente y 30 ° C durante 24 minutos a 100 horas para permitir que los reactivos experimenten una reacción en fase líquida para dar una solución acuosa de formiato de cobre.
En el proceso anterior, los compuestos de partida pueden permanecer sin reaccionar dependiendo de las condiciones de reacción, se pueden formar subproductos además del formiato de cobre, o el formiato de cobre puede reaccionar adicionalmente para formar otros compuestos. De esta manera, el formiato de cobre resultante contiene tales otros compuestos. Por ejemplo, dado que el formiato de cobre es notablemente inestable en solución acuosa, cuanto mayor es la proporción de agua y mayor es la temperatura, más se acelera la formación de productos insolubles en agua como los formiatos de cobre básicos debido a reacciones secundarias o reacciones de descomposición posteriores. Cualquier compuesto de partida que no haya reaccionado, como el carbonato de cobre, el hidróxido de cobre y el óxido de cobre, y los productos de las reacciones secundarias o las reacciones de descomposición, como los formiatos básicos de cobre, se pueden convertir por reducción en cobre metálico, sin que se suministre ninguna sustancia incluida en el cobre. Sin embargo, dado que la reacción de reducción va acompañada de una considerable generación de calor y, por lo tanto, se forma agua, tales compuestos de cobre no son adecuados para la descomposición en fase sólida térmica en el método de la presente invención, porque el uso de tales compuestos requiere control calorimétrico y otros procedimientos complicados.
El comportamiento de descomposición térmica de estos compuestos de cobre se examinó mediante análisis de balance térmico diferencial, en el que se utilizó hidróxido de cobre, carbonato de cobre básico, formiato de cobre anhidro y un producto de la reacción de descomposición posterior del formiato de cobre, cada uno con un peso de 10 mg, en una atmósfera de gas N 2 o H 2 con una velocidad de calentamiento de 3 ° C / min. fueron calentados. Los resultados obtenidos sobre las temperaturas máximas en los cambios calorimétricos (cambios endotérmicos, exotérmicos o similares) y los productos de descomposición se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
Atmósfera Gas N 2 Gas H 2 Hidróxido de cobre Carbonato de cobre básico monohidrato Formiato de cobre anhidro Producto de descomposición del formiato de cobre endotérmico; Óxido ligeramente endotérmico; Polvo de cobre exotérmico; Cobre exotérmico que contiene óxido; Polvo de cobre
La Tabla 1 muestra que todos los compuestos de cobre distintos del formiato de cobre anhidro se descomponen en una atmósfera de nitrógeno (gas N 2) para formar óxido de cobre o un polvo que contiene principalmente óxido de cobre, y la descomposición de estos compuestos de cobre es endotérmica o exotérmica. Los cambios calorimétricos en estos compuestos de cobre son al menos diez veces mayores que los del formiato de cobre anhidro y, en particular, el cambio endotérmico en el carbonato de cobre básico monohidrato, que contiene agua de cristalización, es aproximadamente cien veces mayor que en el formato de cobre anhidro.
Además, con la excepción del formiato de cobre anhidro, todos los compuestos de cobre deben calentarse en una atmósfera reductora (gas H2) para formar polvo de cobre metálico, y sus reacciones en la atmósfera reductora son exotérmicas, sus cantidades exotérmicas de calor al menos cinco veces mayores que las del formiato de cobre anhidro. son.
La Tabla 1 también muestra que las temperaturas máximas de descomposición de los compuestos de cobre no oclusivos de formiato de cobre anhidro son considerablemente diferentes de las del formiato de cobre anhidro, aunque algunas de las primeras se solapan ligeramente con las segundas.
De lo anterior, se puede ver que el formiato de cobre anhidro se puede descomponer térmicamente fácilmente para formar polvo de cobre sin sufrir cambios calorimétricos. Lo siguiente también se puede entender. En el caso donde el formiato de cobre anhidro está contaminado con estos compuestos de cobre, el cobre metálico se forma por el poder reductor del ácido fórmico descompuesto. Sin embargo, si la proporción de los compuestos distintos del formiato de cobre anhidro es demasiado grande, el calor exotérmico que acompaña a las reacciones de reducción es demasiado grande y, como resultado, las partículas de polvo de cobre se aglomeraron entre sí debido al calentamiento local, etc., por lo que es difícil para obtener un polvo fino de cobre. Si la proporción de estos compuestos es mayor, el polvo de cobre generado se convierte en un polvo de cobre que contiene óxido de cobre.
Por lo tanto, el formiato de cobre anhidro usado en la presente invención es preferiblemente uno que tiene una pequeña cantidad de estos compuestos distintos del formiato de cobre. Una medida práctica de esto es que cuando una muestra de formiato de cobre anhidro en una cantidad de 10 mg en una atmósfera de nitrógeno o hidrógeno gaseoso a una velocidad de calentamiento de 3 ° C / min. se calienta, el porcentaje en peso de 90 o más de la muestra se descompone térmicamente dentro del rango de temperatura de 160 a 200 ° C. Se prefiere que se considere lo anterior cuando el formiato de cobre anhidro se sintetiza industrialmente para su uso en esta invención.
En el método de la presente invención, un polvo de formiato de cobre anhidro como se describió anteriormente se descompone térmicamente en la fase sólida para producir un polvo de cobre fino.
La descomposición térmica del formiato de cobre anhidro en la fase sólida se lleva a cabo en una atmósfera no oxidante, generalmente bajo presión ordinaria, a una temperatura en el rango entre 150 y 300 ° C, preferiblemente entre 160 y 250 ° C. El proceso puede llevarse a cabo en modo discontinuo en el que el formiato de cobre anhidro se envasa en una lata, lata u otro recipiente y se calienta y mantiene a una temperatura predeterminada. Alternativamente, el proceso puede llevarse a cabo de manera continua en donde el cobre anhidro se aplica a medios de transferencia continua, como una cinta transportadora, y los agentes de transferencia transportan continuamente el formiato de cobre a una zona de calentamiento que se calienta a una temperatura predeterminada donde el formiato de cobre se descompone térmicamente , y el producto de descomposición se descarga.
En la presente invención, el polvo de formiato de cobre anhidro en una fase sólida significa un polvo de formiato de cobre anhidro que se envasa en un recipiente tal como una lata o similar hecho de un material que es resistente a las temperaturas de calentamiento y no es atacado por el vapor de ácido fórmico. un polvo de formiato de cobre anhidro aplicado a una cinta de correr hecha de dicho material, o un polvo de formiato de cobre anhidro en un estado similar. La cantidad de polvo de formiato de cobre anhidro envasado en un recipiente o colocado en una cinta móvil no está particularmente limitada porque la relación entre la cantidad de polvo de formiato de cobre y las propiedades de formación de aglomerados del polvo de cobre fino obtenido es insignificante. Sin embargo, el polvo de formiato de cobre anhidro se usa normalmente en una cantidad tal que la parte interior del formiato de cobre anhidro se puede descomponer completamente dentro de un período de tiempo deseado, por ejemplo, de varios minutos a varias horas. La atmósfera no oxidante significa una atmósfera de N 2, H 2, CO 2, CO, Ar u otro gas no oxidante, o la atmósfera de un gas generado por la descomposición de formiato de cobre anhidro. En un proceso discontinuo preferido, se asegura que la atmósfera de descomposición consista enteramente en el gas que se produce durante la descomposición del polvo de formiato de cobre, por ejemplo reduciendo el volumen de la zona de calentamiento. En un proceso continuo preferido, se consigue el mismo efecto reduciendo los espacios abiertos de la entrada y la salida de la zona de calentamiento. Estas modificaciones son ventajosas porque eliminan la necesidad de proporcionar previamente un sistema para crear una atmósfera de N 2, H 2 u otro gas no oxidante.
En el método de descomposición térmica descrito anteriormente de la presente invención, la descomposición térmica procede progresivamente desde la parte externa del formiato de cobre anhidro hasta su parte interna. El polvo de cobre formado en la descomposición alcanza la temperatura predeterminada a la que se mantiene la atmósfera de descomposición en un corto período de tiempo debido a la excelente conductividad térmica del polvo de cobre, y el polvo de cobre se convierte en vapor de formiato de cobre (formiato de cobre (I)) a esa temperatura Formato de cobre formado, y también gas ácido fórmico, que se forma en la descomposición, y expuesto a gases de los productos de descomposición del ácido fórmico. De esta manera, un polvo de cobre producido en la etapa inicial del proceso se expone a estos gases a la temperatura predeterminada durante la descomposición térmica. Cuando la temperatura de descomposición térmica excede 300 ° C, el polvo de cobre tiende a formar aglomerados de manera desventajosa, y tiende a ocurrir una descomposición secundaria, es decir, descomposición del ácido fórmico formado tras la descomposición del formiato de cobre anhidro, que es desfavorable conduce a la formación de agua. Sin embargo, cuando se ha descompuesto sustancialmente todo el formiato de cobre anhidro, la temperatura de la atmósfera puede elevarse por encima de 300 ° C, siempre que la exposición a una temperatura tan alta sea de corta duración, aunque el polvo de cobre sea mayor durante un período de tiempo limitado. expuesto a 300 ° C, la tendencia del polvo a formar aglomerados no aumenta tanto. Por otro lado, si la temperatura de descomposición térmica es inferior a 150 ° C, la descomposición continúa de manera desfavorable a una velocidad insuficiente y toma mucho tiempo. El rango más preferido de temperatura de descomposición térmica es entre 160 y 250 ° C, cuyo rango está cerca del límite inferior del rango 150-300 ° C.
El polvo de cobre producido por el método descrito anteriormente de la presente invención es generalmente un polvo de cobre fino que tiene un diámetro medio de partícula primaria entre 0,2 y 1 μm, un área superficial específica entre 5 y 0,5 m² / g, y una baja tendencia a aglomerarse. La característica sobresaliente del polvo de cobre fino obtenido por la descomposición térmica del formiato de cobre anhidro de acuerdo con la presente invención es que el polvo tiene poca tendencia a aglomerarse en comparación con los polvos de cobre preparados por el método de reducción y otros métodos convencionales. tiene.
En comparación con los polvos de cobre obtenidos por el método de reducción y similares, el polvo de cobre fino producido por el método de la presente invención se oxida más lentamente en el aire. Por lo tanto, incluso si el polvo fino de cobre de acuerdo con la presente invención se deja en el aire, no se produce ningún cambio de color causado por la oxidación a menos que la duración de la exposición sea corta. Dado que el polvo de cobre fino producido contiene elementos de impureza que originalmente estaban contenidos en el polvo de formiato de cobre anhidro que se esperaba que estuviera presente, y la mayoría de los cuales se adhieren a la superficie de las partículas de polvo, se prefiere que el polvo de cobre fino se mezcle con agua, un solvente orgánico o un solvente orgánico La solución de un inhibidor de óxido para cobre en agua o en un solvente orgánico se lava para reducir los elementos de impureza, tales como halógenos, azufre, metales alcalinos y metales pesados. Mediante dicho tratamiento de lavado, por ejemplo, se puede eliminar 90% o más de los metales alcalinos y halógenos presentes como elementos de impureza, aunque dependiendo de la cantidad de estos elementos de impureza.
En un tratamiento de lavado preferido, se usa agua o un disolvente orgánico tal como un alcohol que contiene cada uno un inhibidor o similar como líquido de lavado en un lavado de una sola etapa o en la etapa final de un lavado de múltiples etapas, y durante el lavado, un tratamiento de dispersión ultrasónica, un tratamiento de dispersión con un Mezclador o algo similar hecho. Este método es ventajoso porque puede lograr la reducción de elementos de impurezas, un tratamiento de prevención de la oxidación y la redispersión de partículas aglomeradas.
Como se desprende de la descripción anterior y como se mostrará en los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, el método de producción de un polvo de cobre fino mediante la descomposición térmica de formiato de cobre anhidro de acuerdo con la presente invención puede proporcionar un polvo de cobre fino debido al uso del formiato de cobre anhidro especial que tiene un pequeño diámetro de partícula primaria y una baja tendencia a aglomerarse. Este formiato de cobre anhidro particular se puede producir fácilmente industrialmente a bajo costo a partir de un compuesto de cobre más barato, y en este caso, las impurezas contenidas en el material de partida se pueden reducir fácilmente.
Por lo tanto, la presente invención, que proporciona un proceso práctico y novedoso para la producción industrial de polvo de cobre fino, es de considerable importancia.
La presente invención se explicará con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, pero los ejemplos no deben interpretarse como limitantes del alcance de la invención. En estos ejemplos, a menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes se basan en peso.
Ejemplo 1
Se añadieron 1 kg de una solución acuosa de ácido fórmico al 3 por ciento a 2 kg de carbonato de cobre básico (= CUCO 2 Cu (OH) 2,4 H 40 O). La mezcla resultante se calentó a 80ºC y se mantuvo a esa temperatura durante 30 minutos mientras se agitaba la mezcla. A continuación, se eliminó el agua por evaporación a 80ºC a presión reducida para concentrar y secar el producto de reacción, con lo que se obtuvieron 1,28 kg de cristales de formiato de cobre anhidro. Las propiedades de descomposición térmica de este formiato de cobre anhidro se ensayaron añadiendo 10 mg del formiato de cobre anhidro en una atmósfera de gas nitrógeno o hidrógeno a una velocidad de calentamiento de 3 ° C / min. fueron calentados. Como resultado, se encontró que la proporción de componentes que se habían descompuesto en el rango de temperatura de 160 a 200 ° C (en lo sucesivo denominado "grado de descomposición térmica") era prácticamente del 100%.
Los cristales del formiato de cobre anhidro obtenido anteriormente se pulverizaron en un polvo que tenía un tamaño de partícula de 150 μm (malla 100) o más fino, y 1 kg del polvo se envasó en una lata que medía 15 cm x 15 cm x 8 cm (altura). Este rifle se colocó en un horno eléctrico con una capacidad de 3 litros, en el que la atmósfera había sido reemplazada por nitrógeno. La temperatura en el horno eléctrico se midió a una velocidad de 4 ° C / min. y luego la temperatura se mantuvo a 200 ° C durante 1,5 horas para llevar a cabo la descomposición térmica. Después de enfriar el horno eléctrico a temperatura ambiente, se sacó la lata y se obtuvo 414 g de un producto en polvo descompuesto térmicamente que mostraba un color cobre.
Este polvo era un polvo de cobre fino que tenía un contenido de oxígeno de 0,4% o menos, que constaba de partículas primarias casi esféricas de tamaño uniforme y que tenía un diámetro de partícula promedio de aproximadamente 0,3 μm, y que tenía un área superficial específica de 3 m² / g tenido.
A 0,1 g de polvo de cobre fino obtenido anteriormente, se añadieron 0,3 g de un tensioactivo (éster de ácido graso de sorbitán, "LEODOL", un producto de Kao Corporation) y 150 g de agua, y esta mezcla se sometió a un tratamiento de dispersión ultrasónica. Posteriormente, la dispersión obtenida se analizó para determinar el diámetro de las partículas aglomeradas por medio de un analizador de distribución de tamaño de partículas de tipo láser. Como resultado, se encontró que el diámetro de las partículas de aglomerado (en promedio) era de aproximadamente 3 µm.
Ejemplo 2
Con la excepción de que 0,66 kg de polvo de óxido cúprico y 2,4 kg de solución de ácido fórmico al 80 se utilizaron como materiales de partida y que los materiales de partida se mezclaron y agitaron a 80 ° C 20 durante horas, cristales de formiato de cobre anhidro en una cantidad de 1,28 kg en igual que en el ejemplo 1. El grado de descomposición térmica del formiato de cobre anhidro así obtenido fue prácticamente del 100%.
Los cristales del formiato de cobre anhidro obtenido anteriormente se pulverizaron en un polvo que tenía un tamaño de partícula de 150 μm (malla 100) o más fino, y usando 1 kg del polvo, excepto que el polvo se mantuvo a 300 ° C durante una hora. descomposición térmica de la misma manera que en el Ejemplo 1. De esta manera, se obtuvo 414 g de un polvo que fue producto de descomposición térmica.
Este polvo era un polvo fino de cobre que consistía en partículas primarias casi esféricas de tamaño uniforme y que tenían un diámetro de partícula uniforme de aproximadamente 0,4 μm y un área superficial específica de 2 m² / g. El diámetro de las partículas de aglomerado del polvo se midió (en promedio) después de que el polvo se dispersó en agua mediante el tratamiento con un mezclador, y se encontró que era aproximadamente 8 μm.
Ejemplo comparativo 1
A 0,66 kg de polvo de óxido cúprico, se añadió 2,4 kg de solución de ácido fórmico acuoso al 16 por ciento. La mezcla resultante se calentó a 80 ° C durante tres horas, y luego se eliminó el agua por evaporación a 100 ° C a presión reducida para concentrar y secar el producto de reacción para dar 1,2 kg de cristales de formiato de cobre anhidro. El grado de descomposición térmica de este formiato de cobre anhidro fue 85%. Los cristales así obtenidos se disolvieron en agua para determinar el contenido de componentes insolubles en agua, y se encontró que el contenido era 15%. Los componentes insolubles en agua se analizaron por difractometría de rayos X y se encontró que tenían una composición correspondiente a una mezcla aproximadamente 1: 1 de óxido cúprico sin reaccionar y formiato de cobre básico.
Los cristales de formiato de cobre anhidro obtenidos anteriormente se sometieron a descomposición térmica de la misma manera que en el Ejemplo 2 y luego se enfriaron a temperatura ambiente.
El polvo así obtenido, que era el producto de la descomposición térmica, mostraba un color marrón, tenía un contenido de oxígeno de aproximadamente 3% y consistía en partículas primarias casi esféricas uniformes que tenían un diámetro medio de partículas de aproximadamente 0,3 μm. El diámetro de las partículas de aglomerado del polvo se midió (en promedio) después de que el polvo se dispersó en agua mediante el tratamiento con un mezclador, y se encontró que era aproximadamente 15 μm.
Ejemplo comparativo 2
Usando el mismo polvo de formiato de cobre anhidro que se usó en el Ejemplo Comparativo 1, la descomposición térmica se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que la descomposición térmica se efectuó mientras se permitía que el gas hidrógeno fluyera dentro del recipiente que contenía el material de partida. ,
El polvo así obtenido, que fue producto de la descomposición térmica, mostró un color cobre y consistió en partículas primarias casi esféricas uniformes que tenían un diámetro medio de partículas de aproximadamente 0,3 μm. Sin embargo, el polvo se volvió marrón en un tiempo relativamente corto. Además, se midió el diámetro de las partículas de aglomerado del polvo (en promedio) después de que el polvo se dispersó en agua mediante el tratamiento con un mezclador, y se encontró que era aproximadamente 20 μm.
Ejemplos 3 y 4 y ejemplos comparativos 3 y 4
A 1,62 kg de hidróxido de cobre en polvo se añadió 4,8 kg de solución acuosa de ácido fórmico al 80 por ciento, y esta mezcla se agitó durante una hora. Por filtración de la mezcla obtenida, se obtuvo tetrahidrato de formiato de cobre, que luego se deshidrató a 100ºC al vacío para obtener formiato de cobre anhidro.
Usando el formiato de cobre anhidro obtenido anteriormente, con la excepción de que el tamaño de partícula del polvo y las condiciones de descomposición térmica para cada polvo de partida fueron como se muestra en la Tabla 2, el polvo de cobre se obtuvo mediante el procedimiento utilizado en el Ejemplo 1. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
Ejemplo Ejemplo comparativo Tamaño de partícula del formiato de cobre anhidro (malla) µm Condiciones de descomposición térmica: - Temperatura - Duración (horas) Polvo de Cu producido - Partícula primaria ∅ (µm) - Superficie específica (m² / g) - Partículas de aglomerado ∅ (µm)
Ejemplo 5
Se usaron cinco tipos de formiato de cobre anhidro, cada uno con contenido de impurezas como se muestra en la Tabla 3, como material de partida, excepto para los carbonatos de cobre básicos que eran diferentes en sus contenidos de Na, Cl y S igual que en el ejemplo 1. Los formiatos de cobre anhidro se descompusieron térmicamente de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener polvos de cobre.
Cada uno de los polvos de cobre así obtenidos se lavó de la misma manera que se muestra en la Tabla 3 para obtener un polvo de cobre que tiene una pureza muy mejorada. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3
Impurezas en el formiato de cobre anhidro (ppm) impurezas en el polvo de Cu producido (ppm) líquidos de lavado e impurezas tecnológicas en el polvo de Cu lavado (ppm)
Los líquidos de lavado y la técnica de lavado para cada polvo de cobre que se muestra en la tabla 3 son los siguientes.
líquidos de lavado:
1: solución de benzotriazol en porcentaje de 0,5 en agua.
2: agua.
3: solución de benzotriazol en porcentaje de 0,5 en metanol.
4: metanol.
Tecnología de lavado:
Para una operación de lavado, se usó 100 ml de un líquido de lavado por 20 g de polvo de cobre.
y se realizó un tratamiento de agitación o ultrasónico (indicado por *) durante diez minutos. En los casos en los que se repitió una operación de lavado, el número de operaciones de lavado repetidas se muestra en la tabla después de 'x' (por ejemplo, 'x9' significa 'lavado nueve veces').
Si bien la invención se ha descrito en detalle y con referencia a realizaciones específicas de la misma, será evidente para los expertos en la técnica que se pueden realizar varios cambios y modificaciones sin apartarse del alcance de las reivindicaciones.
Reivindicación [en]
1. Un método para producir un polvo de cobre fino que incluye la descomposición térmica en fase sólida de un formiato de cobre anhidro en una atmósfera no oxidante a una temperatura en el rango entre 150 y 300 ° C para obtener un polvo de cobre fino que tiene un diámetro de partículas primarias de 0,2 a 1 μm, uno específico Superficie de 5 a 0,5 m² / gy que tiene una baja inclinación para la aglomeración, dicho formiato de cobre anhidro es un polvo de formiato de cobre anhidro que tiene un diámetro de partícula de malla 20 o más fino y del 90 por ciento en peso o más dentro de un rango de temperatura entre 160 y 200 ° C sufre descomposición térmica cuando el polvo de formiato de cobre anhidro se calienta en una atmósfera de nitrógeno o hidrógeno gaseoso a una velocidad de calentamiento de 3 ° C / min. en donde dicho polvo de formiato de cobre anhidro se obtiene deshidratando el hidrato de formiato de cobre a una temperatura de 130 ° C o inferior y luego pulverizando el formiato de cobre anhidro, o al menos un compuesto de cobre seleccionado del grupo que consiste en carbonato de cobre, hidróxido de cobre y el óxido de cobre se hace reaccionar con ácido fórmico o formiato de metilo.
2. 9. Un método según la reivindicación 1, en el que dicho polvo de cobre fino contiene aglomerados de partículas primarias de polvo de cobre fino, en el que el diámetro de dichos aglomerados es 10 μm o menos.
3. 9. Un método según la reivindicación 1 para producir un polvo de cobre fino purificado que comprende lavar el polvo de cobre fino obtenido por el método reivindicado en la reivindicación 1 con agua, un disolvente orgánico o una solución de un inhibidor de óxido para cobre en agua o en un producto orgánico. Disolvente para reducir en dicho polvo al menos un elemento de impureza seleccionado del grupo que consiste en halógenos, azufre, metales alcalinos y metales pesados.
Fuente: www.patent-de.com
Titular de la patente: Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Tokio, Japón
Documento: DE69024884T2
